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1、几种化学物质对压力容器的应力腐蚀几种化学物质对压力容器的应力腐蚀应力腐蚀是金属材料在腐蚀性介质和拉伸应力的共同作用下发生的一种破坏形式。金属发生应力腐蚀时，腐蚀和应力这两个因素相互促进的，一方面腐蚀使金属的有效截面积减小和表面上形成缺口，产生应力集中，如果是晶间腐蚀，则会使金属晶粒之间的结合力降低；另一方面，应力加速了腐蚀的进展，使表面缺口向更深处（或沿晶间）扩展，最终导致断裂。在应力腐蚀中，如果应力是交变的拉伸应力，这种腐蚀叫做疲劳腐蚀。在疲劳腐蚀过程中，首先也是在表面形成腐蚀缺口引起应力集中，成为疲劳裂纹的策源点。在交变拉伸应力的作用下，被破坏的保护膜无法再恢复，沉积在腐蚀坑底部的始终是处
2、在活性状态且构成腐蚀电池的阳极。这样在腐蚀与交变应力的共同作用下，裂纹不断扩散直至金属材料最后断裂。压力容器的腐蚀破裂都是应力腐蚀，因为压力容器一般都承受较大的拉伸应力，而它的结构也常常难以避免地有程度不同的应力集中处，如设备的开孔、焊缝等，且容器的工作介质又常常是带腐蚀性的。液氨的储存和运输大部分用碳钢或低合金钢制压力容器。近年来国内外多次发生液氨储罐破裂爆炸事故，事故分析表明，很多是由于应力腐蚀造成的。另外，对未发生事故的液氨球罐进行检查，相继发现了程度不同的数量很多的裂纹，这些裂纹大都分布在长期处于液面下部的南极板与下温带组焊的周向焊缝上。一般情况下，无水液氨只对钢产生很轻微的均匀腐蚀。
3、但液氨储罐在充装、排料及检修过程中，容易受空气的污染，空气中的氧和二氧化碳则促进氨对钢的腐蚀，其反应如下：反应中的氨基甲酸氨对碳钢有强烈的腐蚀作用，使钢材表面的钝化膜产生破裂，并在此产生阳极型腐蚀。由于焊缝处残余应力较高，所以应力腐蚀严重。许多资料表明，液氨球罐所用的钢材强度越高，产生应力腐蚀裂纹的倾向越大。此外，容器的工作温度愈高、液氨中氧含量越高，其应力腐蚀也越严重。采取下列措施有利于防止液氨对储存容器的应力腐蚀：1.焊接时，采取措施尽量消除残余应力。冷压封头必须经过热处理；2.尽可能用低温用钢的低碳钢来焊制液氨储罐；3.尽量保持较低的工作温度；4.减少空气污染。在液氨中加入 0.11的水
4、。实验和实践表明，液氨中含有 2的水有缓蚀作用，此法对高强度钢作用不明显。在较高温度和一定浓度的氢氧化钠溶液的特定环境下，热碱溶液会对碳钢或合金钢产生应力腐蚀，这种现象俗称碱脆或苛性碱脆化。钢碱脆的机理目前还没有统一的认识。一般主伙是碳钢在高温下与水蒸气产生如下的化学反应：在这个反应中，氢氧化钠起着催化作用，其过程是反应生成的 Fe3O4 覆盖在钢的表面，形成一层保护膜。但可能由于过高的局部拉伸应力会使局部区域的保护膜遭到破坏；也可能由于氢氧化钠在表面富集使 Fe3O4 被溶解；或由于这两种情况的联合作用，在金属表面形成最初的腐蚀裂纹，氢氧化钠富集在裂纹中，形成电化学腐蚀。裂纹的尖端区域成为阳
5、极，而裂纹周围的保护层成为阴极，再加上拉伸应力的作用，使裂纹迅速扩展，最终导致断裂。钢的碱脆一般要同时具备 3 个条件，即高温、高浓度碱和拉伸应力。有人通过试验指出，浓度为 10的氢氧化钠溶液可以引起碱脆，而 5的浓度则不能。但在压力容器和锅炉中，局部地方常发生氢氧化钠的富集现象，如盐的沉积物或高温下水分的蒸发，都会使局部的碱浓度增大。碱脆常常发生在锅炉的承压部件中，锅炉用水经过处理后有可能含有过剩的碱，在局部地方如沉积物或多孔的氧化皮下面，铆接或焊缝处，法兰连接处等，容易使碱浓度增大，加上不均匀的拉伸应力，使锅炉发生碱脆破裂。近年来，国内外发生过多起一氧化碳和二氧化碳混合气的容器（气瓶）爆炸
6、事故，这也是由应力腐蚀而引起的腐蚀。一氧化碳在通常情况下，被铁吸收后，会在金属表面形成一层保护膜，但在工业应用的一氧化碳中会含有二氧化碳和水分。由于容器或气瓶反复多次充气，器壁上的交变应力，使这层保护层局部遭到破坏，从而会加速湿性二氧化碳对容器的腐蚀。在以原油、天然气或煤为原料的炼油、石油化工及煤气工业设备中，硫化氢的腐蚀是比较普遍的问题，其中尤以湿硫化氢对碳钢及低合金钢的应力腐蚀最值的注意。关于硫化氯应力腐蚀的机理还不十分清楚，有文献认为，湿的硫化氢与铁元素产生如下反应：产生的氢原子向金属内部扩散、聚集、使金属变脆，在氢的作用下形成鼓泡和裂纹。在应力因素方面，主要是焊接的残余应力。在石油化工
7、生产中，有一些容器的工作介质是高温高压下的氢气，如合成氨、热裂化、酒精、加氢等生产装置中的反应器，这些设备如果设计、制造或使用不当就有可能因氢腐蚀而导致破坏。这种氢腐蚀属于化学腐蚀，因为在发生氢脆破坏的氨合成塔的破裂处，取样分析证实，钢的金相组织为脱碳的铁素体。1.钢的氢脆是否发生，主要决定于氢的压力、温度、作用时间和钢的化学成分。氢气压力越高、温度越高、温度越高、碳钢的脱碳层就越深，发生氢脆断裂的时间也越快，其中温度影响最大。在较高温度下（例如700），即使氢的压力只有 0.1MPa，碳钢也会发生氢脆；如果温度较低（例如200），氢的压力为 100MPa，也难以产生氢脆。2.钢中碳与合金的含
8、量对氢脆的影响也很大。碳含量越高，在相同的条件下，就越容易发生氢脆。如果在钢中添加有铬、钛、钒等元素，则因这些元素能形成稳定的碳化物，使氢不能与钢中的碳相互作用生成甲烷，因而可能阻止钢的氢脆。3.氢不仅可以在高压的作用条件下进入钢内，在炼钢、焊接等加工过程中，如果有水蒸气存在，氢也可能进入钢内。因为在高温下，水按下列反应被还原为氢：这些氢随即溶解在液态金属中，它同样可以使钢发生氢脆。在用奥氏体不锈钢制造的压力容器中，如果有氯化物溶液存在，也会产生应力腐蚀。这是由于溶液中的氯离子使不锈钢表面的钝化膜受到破坏，在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化
9、学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大，即使是微量的氯离子，也可能产生应力腐蚀。在实际生产中，有些设备并不是在正常操作条件下被腐蚀破坏的，而是在停车期间由于残留在容器中低浓度（5）的氯化物冷凝液，产生了应力腐蚀裂纹。也有因用含氯离子浓度较高的水进行耐压试验，结果残留在容器中的水被浓缩而生产应力腐蚀。氯离子对奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其裂纹通常是穿晶型的，并且多数是分枝状裂纹。多数腐蚀裂纹都产生在焊缝附近，这就充分说明焊接残余应力是一个重要的因素。氯离子对不锈钢腐蚀的机理在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力 容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐
10、蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械 性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和 Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和 Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧 化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜 的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的 机理还没有定论,但大致可分为 2 种观点。成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的 孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属 产生腐蚀。吸附理
11、论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的 能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子 和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与 金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一 定的范围内,存在着 1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击 穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状 态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。应力腐
12、蚀失效及防护措施 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达 45 %左右。 因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力 和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: 只有在拉应力的作用下。 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有 氧的氯离子的腐蚀介质及 H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 一般在合金、 碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。压力容器的应力来源: 外载荷引起的容器外表面的拉应力。 压力容器在制造过程 中产生的各
13、种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。 在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下, 压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面 形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护 膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该 处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴 极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又 可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部 地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变 形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。
