锂电池的原理与应用

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1、 46锂电池的原理与应用 栗宇深 汤敏贤 刘炤元 黄庆泉 摘 要：锂电池已广泛用于各种电子产品中，在未来的电动汽车也有着很好的应用前 景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。本文将分别从发展过程、正负极及电解 质材料的原理、应用及最新发展状况对锂电池进行综述。 关键词：锂离子电池 聚合物锂电池 阳极材料 阴极材料 电解质 人类对锂电池最初的开发是在上世纪六十年代。由于在金属中，锂元素有着最小的密度和最大 的电负性，故而应当具有最高的比能量。但由于其抗腐蚀性及安全性不易控制，并没有得到商业化。 七十年代，松下电器研制出 Li/(CFx)n电池，解决了上述不足，三洋公司推出 Li/MnO2电池，并

2、在计算 器领域得到普及。以上所提均为一次性锂电池，最早开发成功的是加拿大 Moli 公司在八十年代推出 的 Li/S2电池，同样由于安全性因素，它并未普及。1990 年 SONY 公司成功研制出二次锂离子电池， 它终于以自身的诸多优点在商业上得到广泛应用。 锂电池作为一种新兴技术，与传统电池相比有着诸多优势（详见附表一） ： 1 比能量高：描述电池性能的指标各种各样，其中用户最关心的是它的比能量的高低，即在放出尽 可能多的能量的同时有着尽可能少的自身消耗。如前所述，锂元素有着最小的密度和最大的电负 性，如图 1，消耗相同质量的电池材料，锂电池放出的能量明显高于同类传统电池的值。 2 放电电压稳

3、定： 许多电子线路要求电池提供相对稳定的放电电压， 在图 2 中可以看到， 锂电池 （特 别是一次锂电池）就具备这种特性。例如 Li/SO2电池的放电曲线就十分平坦，特别是 Li/SOCl2 电池，它在电量用尽前的电压可接近稳压电源的水平。 3 没有记忆效应，可随时补充充电。这样就使锂离子电池效能得到充分发挥，而镉镍电池、镍氢电 池会有电量使用不完全时需要先放电后才能充电的缺点。 4 锂离子电池不含汞、镉、铅等有毒元素，是绿色环保电池。 图 1.几种常见电池的比能量与比功率曲线1 图 2.几种常见电池的放电电压曲线2 47当然，锂电池也有着较明显的劣势。一是安全性，目前来看，传统锂电池发生短路

4、甚至爆炸的 机率远高于其它传统电池，锂离子电池虽有改善，但安全系数仍然较低。二是比功率的问题，在承担 高负荷的情况下，锂电池的性能尚不及镉镍电池及锌银电池。三是由于锂电池的金属稀有及结构复杂 而导致的成本问题。这些都是科学家目前致力解决的问题。 早期的锂电池的负极材料是单质锂，由于锂相当活泼，遇水会剧烈反应生成 LiOH，甚至燃烧或 爆炸， 所以一般采用非水电解液，如无机的 SOCl2及有机的四氢呋喃等。虽然如此，由于锂的强活性， 安全问题仍然很难解决，尤其是到了二次锂电池时期，反复的充放电使得高活性的粉状锂单质积累得 越来越多；在充电过程中形成的锂晶体可能结成枝状，引起短路等严重问题4，对此

5、人们采取的措施 一般是使用锂合金或采用尽可能小孔径的隔膜等。 今天我们所见到的锂离子电池（简称锂电池，下同）采取了更根本的解决方案，不再使用单质 锂，电池的核心部分变为锂离子及锂嵌合物。锂电池主要由阴极、阳极、能传导锂离子的电解质以及 把阴阳极隔开的隔膜组成。锂电池的实质是一种浓差电池，其正负电极材料由两种不同的锂离子嵌入 化合物组成，正极为不同类型的含锂化合物，负极则由石墨一类的物质形成层状结构，Li+可填充于 其中。如图 3，在充电时，阴极部分的锂离子脱嵌，离开含锂化合物，透过隔膜向阳极移动，并嵌入 到阳极的层状结构中；反之在放电时，锂离子在负极脱嵌，移向正极并结合于正极的化合物之中。与

6、传统锂电池不同的是， 被氧化还原的物质不再是 Li 和 Li+， Li+只是伴随着两极材料本身发生放电而产 生的氧化态的变化而反复脱嵌与嵌入，往返于两极之间，所以锂电池又被称作摇椅电池(Rocking chair battery)。 此种电池的一个典型放电原理为： 正 极：CoO2+Li+e-=LiCoO2 负 极：LiC6-e-=6C+Li+ 总反应：CoO2+LiC6=LiCoO2+6C 早期的负极材料直接使用锂单质，这样的结果是在充电时，生成的锂很可能会形成枝状晶体， 从而刺穿隔膜而导致短路、漏电甚至爆炸。随后采用的锂合金（如 LiAl 等）克服了晶枝的问题，但 它在反复充电的过程中，由

7、于晶格的不紧密性会逐渐膨胀并粉末化，使得放电能力逐渐丧失。随后又 出现了改进的氧化物型负极，但仍有缺陷。1980 年以后，在摇椅电池的理论上，人们发现，锂在碳 材料中的嵌入过程的电位接近锂金属本身的电位，且不易与有机电解质反应，循环性更佳。1990 年， 锂离子电池投入生产，目前，锂电池的负极材料主要采用碳材料。5 锂离子二次电池的蓄电能力在很大程度上取决于负极材料的选取，优秀的负极材料应该具有以 下特性: 图 3摇椅式锂离子电池的充放电原理148Li+在脱嵌过程中电极电位变化较小，且接近金属锂的电位 与 Li+的插入过程吉布斯自由能变化小，保证过程的高度可逆性 在电极结构的表面与内部 Li+

8、都有较高的扩散速率，以提高电极的电导率 有较高的热稳定性及对电解质的相容性 价格低廉，易于制备 下面就以上内容及其发展过程对几种常见的锂电池负级材料做一介绍： 1金属合金负极： 为解决金属锂负极较差的安全性和循环利用性的问题，各种常见的锂合金纷纷被用来尝试，如 LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSi 等。锂合金负极可以有效的避免枝状晶体的生长，提高了电池的安全性。 合金具有很高的可逆容量，但是在充放电过程中，容易极化，稳定性较差，并且会出现体积膨胀， 电极的材料逐渐粉化失效，使合金的结构遭到破坏。目前兴起的解决手段是采用复合体系的金属 合金贮锂材料作负极，如 Cu6Sn5、Li2ZnSi、

9、Mg2Sn 等，它能能够解决传统锂合金电极充电时的膨 胀问题且具有更高的容量。 2金属氧化物负极： 为了解决金属粉末化问题，人们开始使用金属氧化物而非纯粹的金属作负极材料。这类负极材料 以 SnO 为代表，简单原理如下：首先是置换反应，2Li+SnO=Sn+Li2O，生成的 Sn 为纳米微粒，分 散在 Li2O 体系中，其次是可逆的合金化反应 Sn+xLi+e-=LixSn(x4.4)，即锂离子在锂锡合金中可 逆地嵌入与脱嵌。 其它类似的氧化物还有 WO2、 Fe2O3、 Nb2O5等。 这里还要特别介绍一下 LI4Ti5O12， 它的嵌入反应中（3Li+Li4Ti5O12=Li7Ti5O12

10、） ，晶格体积基本没有变化，故拥有很好的循环寿命。6 3碳负极材料： 锂离子在碳中有较高的插入性，由此可推论以碳为负极的锂电池将有较高的能量密度。早在 1973 年就有人提出碳做嵌入式负极材料，但其真正的广泛应用是在摇椅式电池原理产生之后： xLi+6C+xe-=LixC6。碳类负极材料主要分石墨与非石墨两大类： Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+图 4.石墨锂离子嵌合物示意图 石墨具有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列,层间距为 0.1335 nm.。如图 4，锂嵌入石墨的层间 形成 LixC6 层间化合物，当 x = 1 时，即石墨插入锂的理论值：6 个 C 对应一个 Li+，由此

11、计算出 其理论能量密度为 372mAh/g。但石墨的结晶度高，具有高度各向异性的层状结构，锂离子嵌入的 方向性强，使得石墨的大电流充放电能力低，导致动力性能较差。同时，由于石墨层间距小于锂 嵌入石墨层后形成的石墨层间化合物 LixC6 的晶面层间距(0.137nm)，在充放电循环过程中，石墨 层间距变化较大，而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间的情况，容易造成石墨层逐步剥 落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而影响电池的循环性能。为了扬长避短，可以使用改性石墨： 用酚醛树脂等高聚物包裹石墨微粒的表面， 得到无定形炭的核-壳结构， 后者可阻止石墨开裂崩塌， 提高了体系的稳定性。用该种材料做负极，可

12、减少电解质中有机溶剂与石墨的反应，降低锂离子 插入石墨层的方向性，提高石墨材料的大电流充放电能力，使其可逆容量可达 370mAh/g，充放电 效率可达 90%以上。 49非石墨类负极材料分为易石墨化碳（软碳）及难石墨化碳（硬碳）两类。松下、三洋等公司主要 生产的软碳材料以中间相炭微球(MCMB)为代表，它的表面光滑，比表面积较小，可以减少充放电 过程中电极边界反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损失。另外，小球具有片层状的 结构，有利于锂离子在球的各个方向嵌入和脱嵌，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石 墨片溶涨、塌陷和不能快速大电流放电的问题。Sony 公司主要使用的硬碳材料是指高

13、温下也不会 形成石墨化结构的碳，主要成份为纤维素、酚醛树脂、呋喃树脂等，该类碳质材料大多具有很高 的嵌锂容量，最高能量密度可达 975mAh/g，但这类技术尚未成熟。3 4其它常见的负极材料还有过渡金属氮化物（如 Li2.6Co0.4N 能量密度可高达 900mAh/g）以及纳米硅 材料（利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅，能量密度可达 1200mAh/g）等。6 锂电池的发展虽然只有短短几十年，但在这几十年中，其正极材料的选用发生了很多的变迁， 由最初所采用的溶于有机电解液的 SO2,到硫酰氯（SO2Cl2）和亚硫酰氯（SOCl2）两种既做溶剂又做 正极活性物质的无机物，到后来的

14、固体正极材料，如 MnO2, (CFx)n, CuS, CuO, I2, FeS 和 FeS2等等（详 见附表二） ，但以这些正极材料制造的锂电池都是一次电池，不能循环使用，浪费了大量资源，其本 身的安全性也令人担忧，对环境的伤害也比较大。而现代社会需要的是可以循环使用（二次电池） ， 安全，对环境影响小的新型锂离子电池，因而新的正极材料的研究就显得十分迫切，目前这方面的研 究已有不少成果，这里简要的介绍一下锂离子二次电池的主要的正极材料。 目前锂二次电池的正极材料主要分为五类，锂钴氧化物（LiCoO2） ，锂镍氧化物（LiNiO2） ，锂 钒氧化物，锂铁氧化物（LiFePO4） ，锂锰氧化物

15、（LiMnO2） 。 1锂钴氧化物的优点：LiCoO2是现阶段商品化锂离子电池中应最成功的正极材料。目前,相比其他正 极材料,LiCoO2在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最佳 锂钴氧化物的不足：钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染。 改进方法： 加入 Al,Ni,Mn,Sn 等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。 在电极材料中加入 Ca2+,H+，提高电极的电导性，活性物质利用率和快速充放电性能。 引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 在 LiCoO2的表面覆盖 MgO, SnO 或 Al2O3，经表面改性的 LiCoO2的充放电容量有所降低，但材 料的容量衰减

16、明显减少。 （在锂离子大量失去后有利于保持原晶体的稳定性，而且避免了材料与电 解液的接触，减少了容量的损失）3 2锂镍氧化物的优点：Li1-zNi1+zO2锂镍化合物的性能较锂钴化合物类似，但由于其价格便宜，故有 利于大量推广。 锂镍氧化物的不足：合成条件苛刻，合成条件的细微变化会导致非化学计量锂镍氧化物的生成， 其结构中锂离子和镍离子的无序分布，使电化学性能恶化，能量密度下降。另外由于其脱锂后的 产物分解温度太低，分解产生大量的热量和氧气，容易造成锂电池过充电时的燃烧和爆炸。 事实上，以锂镍氧化物为正极材料的锂离子电池目前还没有真正地实际应用。 3锂钒氧化物的优点：高容量特别是近几年又开发出 V2O5凝胶，它的能量密度远远超过其它材料， 在大幅的提高锂离子电池的使用时间的同时由于其成本低(钒的价格较钴低)又便于大量的推广 、 且对环境无污染。 原理：Li/V2O5的电池反应为： 正极：V2O5 + xe- + xLi+