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1、Vol. 33 No. 12 Dec. 2013第 33 卷 第 12 期 2013 年 12 月 中 南 林 业 科 技 大 学 学 报 Journal of Central South University of Forestry essential oil; chemical composition; gas chromatography; mass spectrometry; cedrol; cedrene刘 元，等：杉木心材精油的化学成分分析120第 12 期提取杉木心材精油，并进行柱层析分离、GC-MS分析， 比较分析了精油含量、 化学组成， 结果表明，杉木心材精油含量为 11.7
2、94% 21.076%(wt%，下同 )；GC-MS 分析共分离出 47 个色谱峰，鉴定出 27 个化合物 ( 占精油总量的 99%)，其中主要成分为柏木脑 ( 含量为 76.127%)。王振澜8等对杉木类不同品系杉木精油成分进行了较系统研究，发现它们的成分差异很大，主要原因是不同组织的生理生化机能不同、次生物质的形成和转化积累过程不同以及系统遗传因子的控制和生态环境的影响所致。陆熙娴等7对杉木精油化学成份采用 GC-MS 定性分析及 GC 定量分析，鉴定出 39 种化合物，其中柏木脑为主要成份，含量为0.79%1.66%；其次是柏木烯、- 松油醇、- 石竹烯、- 蒎烯和榄香烯等化合物。后来他
3、们9又对杉木阴沉木精油进行了 GC-MS 技术鉴定出 42种化合物，其中大部分为萜烯类化合物，其边材基部精油含量为 3.58%，GC-IR 技术确认了 24 种化合物。程健等10利用水蒸汽蒸馏以及水蒸汽蒸馏后减压蒸馏法，在杉木根干馏油中分段提取杉木精油，并用 GC、GC-MS 对提取物进行了定性定量分析，共分离出 30 个色谱峰，鉴定出 25 种化合物，其中水蒸汽蒸馏部分的精油主要含沸点低的 - 柏木烯 35.03%，其次为 - 蒎烯 11.88%、柏 木 脑 11.76%、- 松 油 醇 3.97% 和 - 柏 木 烯8.62%；而减压蒸馏部分的精油中，主要含高沸点的柏木脑 52.51%，其
4、次为 - 柏木烯 18.02%、-柏木烯 15.94%；精油经重结晶提纯得到柏木脑，并对其进行了 IR、NMR 氢谱分析。周文富等11在干馏提取杉木心材精油 150 250 馏分的 41个色谱峰中共鉴定出 39 种化合物，占精油总量的99.16%；鉴定出的化合物中，柏木醇含量最高，占精油总量的 31.5%，其次是长叶烯，占精油总量的 10.42%，其它成分主要 - 蒎烯、- 柠檬烯、-松油烯、- 石竹烯、- 木罗烯、- 松油烯、- 榄香烯、愈创木醇，基本同文献水蒸气蒸馏法提取成分相一致4,6,12。到目前为止，杉木精油成分鉴定出的主要有柏木醇、雪松醇 (cedrol，C15H2O6)、 - 松
5、油醇、- 蒎烯、乙酸杉油酯、柠檬烯、对伞花烃、- 柏木烯、白菖烯 - 甲 (calamenene)、- 榄香烯 (-elemene) 等，还发现了双二萜、5 个新二萜成份、倍半萜及二萜化合物、赖伯当型二萜和松香烷型二萜等7,10,13。仲涛和刘元14以萃取率为指标，对超临界流体 CO2萃取杉木心材精油的工艺进行了研究，并将超临界 CO2 萃取法与传统的精油提取法精油得率进行了比较。结果表明：在压力为 30 MPa、温度为 40 、萃取时间 120 min、CO2流速为 20 kg/h 时，精油得率最高，为 0.99 %，比传统提取方法精油得率高 0.20%。Zhu 等15就杉木精油高值化利用进
6、行了详细研究。一般地，杉木边材的精油得率几乎可忽略不计，而心材和树根部位的精油得率能达到 1.79% 6.08%6,8-12，杉木精油中柏木醇 ( 又称柏木脑 ) 含量为 60%，是杉木精油中的主要成分。综上所述，杉木精油在植物体内的分布随产地的不同而有所差异，不同树种或同种种源在单萜和倍半萜化合物组分类别和含量上有明显差异，不同作者鉴定出的化学成分与含量随原料产地、树源品种及其部位、提取条件与方法不同而不同。因此，要想得到比较满意的结果，必须统一部署，组织力量，协调合作，制定分离与鉴定方法标准，才能获得准确一致或相同的结果。本研究试图对南方资源较丰富的杉木进行精油成分提取和分析，获得南方杉木
7、中精油得率，以便今后更进一步探讨杉木抽提脂质成分后的深化处理和杉木精油的抗菌驱蚊效果及其机理。1 材料、仪器与方法1.1 材料与仪器1材料：杉木试材采自湖南省株洲市郊，杉木一棵，树龄 20 a，树高约 16 m，胸高直径 23 cm。试材伐倒后气干，将杉木根部、树干基部、树干中部、树干端部劈成小木条，然后打粉，备用。仪器：二氧化碳超临界萃取仪（型号 HA121-50-01），南通华安超临界流体装置公司生产，主要由超临界流体发生系统、萃取分离系统、供气系统和二氧化碳循环系统等 4 部分组成。该设备设计最高萃取压力：50 MPa；设计萃取容积：2 L/50 MPa；分离釜容积：1 L、 0.6 L
8、/30 MPa， 2只；设计萃取温度：常温 85 ，可调；最大流量：0 50 L/h 可调，泵头带冷却；双柱塞泵：0 4 L/h 可调。1.2 精油提取方法1采用超临界流体二氧化碳法进行精油萃取分离。将原料杉木分为心材和边材并分别磨成粉末、烘干，取杉木心材烘干粉称重、放入加料桶中，设定一定温度、压力、时间和流速进行超临界萃取，所得产品烘干称重，计算萃取率。超临界二氧化碳萃取试验时，钢瓶中的二氧化碳经过净化器净化后进入液化槽液化，再经液压泵将液态二氧化碳注入预热至萃取温度的萃取釜中进行萃取，溶有精油的121第 33 卷中 南 林 业 科 技 大 学 学 报二氧化碳流体从萃取釜顶部流出，经减压阀减
9、压到临界压力以下，进入分离釜，此时二氧化碳气体失去溶解能力，使精油从二氧化碳中析出，在分离釜底部收集精油， 顶部流出气体二氧化碳则循环使用。1.3 杉木心材精油成分气相色谱 - 质谱联用分析11.3.1 气相色谱条件Agilent Technology，MSD-5975C，毛细管色谱柱：HP-5MS，30 m0.25 mm，色谱分离柱为0.25 m 5% 苯基甲基硅酮，样品进口温度 250 ，柱室温度 90 240 ，共分三阶段程序升温达到 240 ，90 保温 2 min，第一阶段：90 155 ，5 /min，保持 10 min；第二阶段：155 165 ，2 /min；第三阶段：165
10、240 ，10 /min。分离比 50 1，流量 1.0 ml/min，样品进样量 0.6 L，自动进样，样品准备 0.001 03 g/ml，乙酸乙酯稀释十倍。 1.3.2 质谱条件电子方式 EI，电子能量 70 eV，离子源温度 230 ，连接线温度 150 ，扫描范围 30 500 amu。 1.3.3 气质数据处理精油各组分的定性，比照标准色谱图，并按照 B-280.0M 的方法，确定杉木心材精油各组分的保留时间，然后根据保留时间数据对杉木心材精油的各个组分进行解析与鉴定。采用 GC-MS 计算机 NIST08.L 图谱数据库，自动检索分析组分的质谱数据，并对全部检索结果比照相关标准图
11、谱进行校对和补充检索，经色谱峰面积归一法计算每一组分的质量百分数，未进行响应因子校正。2 结果与讨论2.1 杉木心材精油色质分析图 1 给出杉木心材精油总离子流气相色谱分析结果。在上述测试实验条件下，分离出 36 个色谱峰。根据香料气相色谱标准图谱集，在分离出的 36 个色谱峰（占该精油总量的 99.987%）中共鉴定出 23 种化合物，占该精油总量的 90.758%，几乎全部由萜类化合物组成。通过色谱峰面积归一法计算各精油组分的质量百分含量如表 1。其余13 种化合物与标准谱图匹配相差较大，为方便起见，初步给出最可能的匹配结构式，但有待进一步证实。图 1 杉木心材精油总离子流气相色谱（b 图
12、是 a 图的部分放大） Fig. 1 Ion gas chromatogram of essential oil in heartwood of China fir (Fig.1b is the enlarged part of Fig.1a)刘 元，等：杉木心材精油的化学成分分析122第 12 期表 1 杉木心材精油化学成分与含量 Table 1 Chemical component and their contents of essential oil identified by GC-MS in heartwood of China fir峰 # R.T 时间 起始扫描化合物 分子式分子
13、量分子结构式总比数 /%FIT Factor13.215 28苯酚 Phenol C6H6O940.054 8725.553 536葑醇 Fenchol,exo-C10H18O1540.224 9136.460733甲酸龙脑酯 Bicyclo2.2.1heptan-2-ol, 1,7,7-trimethy-, formateC11H18O1820.038 7246.630770龙脑 /2- 莰醇 Borneol C10H16O1541.131 9456.8658214- 松油醇 /4-Terpineol; Cyclohexen-1-ol,4-methyl- 1-(1-methylethyl)-
14、未知 C10H18O1545866.994849对伞花醇 /,-4- 三甲基苯甲醇 Benzenemethanol, alpha, alpha, 4-trimethyl-未知 C10H14O1504977.146 882,4- 三甲基环己烯 -1- 醇 3-Cyclohexene- 1-methanol, alpha, alpha, 4-trimethylC10H18O1506.396 9889.353 1362乙酸龙脑酯 Acetic acid, 1,7,7-trimethyl- bicyclo2.2.1hept-2-yl ester C12H20O1960.080 9199.6221420
15、乙酸 -4- 松油酯 Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1- (1-methyl ethyl)-, acetate 未知 C12H20O196531010.853 1688- 莰烯 Camphene C10H161360.294 721112.475 2040- 柏木烯 /- 雪松烯 1H-3a,7- Methanoazulene, 2,3,4,7,8,8a- hexahydro-3,6,8,8- tetramethyl C15H242042.020 981212.680 2084- 柏木烯 /- 雪松烯 1H-3a, 7-Methanoazulene, octahydro- 3, 8,8- trimethyl-6-methylene- C15H242040.553 951314.676 2520花侧柏烯 Cuparene; Benzene,1-methyl-4- (1,2,2-trimethyl cyclopentyl)-,(R)-C15H222020.048 93123第 33 卷中 南 林 业 科 技 大 学 学 报续表1 Continued Table 1峰 # R.T 时间 起始扫描化合物 分子式分子量分子结构式总比数 /%FIT Factor1416.84929911,7 二甲基 -4-（1- 甲基乙基）-1,4- 甲醇十氢
