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1、水分散型聚氨酯在功能性整理中的应用水分散型聚氨酯在功能性整理中的应用 杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网 一、前言 早在 1937 年，德国化学家 Otto Bayer 发现异氰酸酯与活泼氢化合物（如多元醇）的加 成反应，便可制得聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，它是含-NHCOO-单元结构的高分子化合物， 由此奠定了聚氨酯化学的基础。由于聚氨酯各方面性能优异，其生产规模迅速增长，同时， 品种开发也十分活跃，其足迹很快遍及有关部门。 大约于 1950 年，聚氨酯涂层剂首先在欧洲的染整行业应用，当时是溶剂型的单组分或 双组分的产品。尽管 1943 年已开发了水分散型（或水性）聚氨酯产品，直至 1967
2、 年水分 散型聚氨酯才投入工业化生产，并有商品开始投放了市场。可是，在纺织、皮革、粘合剂 （胶粘剂）和涂料等行业大都仍沿用溶剂型商品。究其原因，水分散型聚氨酯的结构为热 塑性线形结构或稍有交联的半热塑性结构；其次，是价格高，制造过程复杂；所用的亲水 性基团、封闭剂等原料的价格昂贵，制抑了水分散型聚氨酯商品推广应用。 于 20 世纪 70 年代以来，水分散型聚氨酯的制备技术，由最初的强制乳化法，逐步采用 以丙酮法为代表的一些新合成技术,加快了其新产品的开发，出现了不同结构不同配料的交 联型水分散的聚氨酯商品。水分散型聚氨酯推广应用才出现一些松动局面，其中可以 Bayer 公司率先推出用于皮革涂饰
3、剂水分散型聚氨酯Impranil 为代表，以及尔后日本第 一制药推出 Elastron 系列商品。随着水分散型聚氨酯商品推广应用，它在纺织化学整理中 的应用，从溶剂型氨酯的仅用于涂层整理，逐步进入纺织化学整理中的若干分领域。此外， 20 世纪末的全球性生态环保呼声的日益高涨，以及各国生态环保法令的相继出台，为水分 散型氨酯商品推广应用增添了巨大的推动力。 我国于上世纪 80 年代开始应用溶剂型聚氨酯涂层（干法和湿法） ，大约在 90 年代后期， 水分散型聚氨酯先后在涂层和化学整理方面开始试用，本文拟对水分散型聚氨酯在功能性 整理方面作一简单的回顾，以就教于同行诸同仁们。 二、水分散型聚氨酯的制
4、备与性能 水分散型（或水性）聚氨酯是以水为连续相，聚氨酯颗粒为分散相的二元胶粒体系（或含 极少量的溶剂） 。水分散型聚氨酯可分为离子型和非离子型两大类。离子型聚氨酯的结构特 征是：在聚合物分子链上除重复出现的氨基甲酸酯基团外，还有多个离子基团，它们是无 规地或均匀地布在分子链上。这些离子基团在水中发生电离，吸附有极性的水分子，在粒 子周围形成水层，毋需经高剪切力搅拌就能象加了乳化剂一样形成水分散体，以致有人称 这些基团为“内乳化剂” 。按这些离子基团的荷电性，又可分为阴离子型、阳离子型和两性 离子型；而且，这些离子基团都是通过扩链剂引入聚氨酯结构的。此外，还有非离子型聚 氨酯，它是用亲水性低聚
5、物二元醇（如聚乙二醇） ，接在聚氨酯的分子链上；其亲水性可使 整个聚氨酯自发地分散于水中成水分散体。它的合成工艺类似于离子型聚氨酯。 （一）制备（1） （2） （3） （4） 离子型聚氨酯水分散体的合成过程大致如下： 1、低聚物二元醇和二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯的预聚体； 2、端异氰酸酯的预聚体和低分子扩链剂反应，生成中等分子量（2000-10000）的中间体， 为了降低反应物的粘度，可适当加入溶剂； 3、加入酸或碱进行中和； 4、在强烈搅拌下，把水加至中间体中进行乳化； 5、必要时脱溶剂并加水稀释。 由此可知，合成离子型聚氨酯的过程，是使聚氨酯从溶解状态转变为水分散体的过程。而 离子基团
6、是由扩链剂引入的，它们存在于聚氨酯的硬段部位，其软段是低聚物二元醇，硬 段和软段的极性差异很大。在溶剂中，软段呈溶剂化状态，而硬段部分因中和盐式结构是 非溶剂化状态，由于静电吸引聚集在一起，形成微晶体，从而使大分子缔结在一起。开始 注入水时，这种缔结状态被破坏，表现为体系的粘度不降低，形成油包水（W-O） ；加入水 量达一定程度时，情况发生逆转，体系成为水包油（O-W） ，硬段完全溶剂化，而软段因疏 水特性分子重排，使疏水链段水缩到颗粒的中心，外壳为亲水链段并吸收大量的水，离颗 粒中心愈远含水量愈大，形成很厚的边界层。这样的颗粒结构使水分散体系十分稳定，处 于颗粒中心的聚酯型聚氨酯也不易水解。
7、颗粒的直径从 0.01um 到几个 um 不等。颗粒平均 直径0.5um 时较稳定，平均直径1um 的体系不稳定，容易凝聚沉淀。 据报导：水分散型聚氨酯的制备方法很多，有人按其特性归纳成 6 种，如表 1 所示（1） （3） 表 1 聚氨酯水分散体的特性 制备方法项目加分散剂 和强剪切 力的方法两酮法预聚体混 合法熔融-分散 的分法酮亚胺-甲 酮联氨法固体自分 散法 聚合物多 元醇聚醚二醇 （液体）线型的， 可变的聚醚二醇 及某些聚 酯二醇可变的可变的可变的 二异氰酸 酯TDI可变的TDI、IPDI、H12MDITDI、HDI 、IPDI可变的预聚体软 化点 40 乙二醇少量可变的二羟甲基 丙
8、酸主要为离 子的可变的Mw8000 分散剂加 溶剂5%-10%甲 苯40%-70%丙 酮常为 10%-13%N-甲基吡咯 烷酮不加最好加 5%-30%丙 酮剪切力混 合器加 分散体温 度/ 约 20约 5020-8050-13050-8015-30 分散前的 产物非离子预 聚体预聚体预聚体 离聚物离子的取 代脲预聚 体预聚体+酮 亚胺-甲酮 联氮预聚体 分散后的 产物胺扩链丙酮蒸除胺扩链缩聚丙酮可能 蒸除加入固化 剂 最终产品聚氨酯 脲聚氨酯、 聚氨酯 脲聚氨酯脲 离聚物PU缩二 脲聚氨酯 脲聚氨酯 分散后， 分散体的 溶剂含量2%-8%甲苯0.5%常为 5%-15%N-甲基吡咯 烷酮最好2%
9、 粒子大小/ nm700-300030-100000100-50030-1000030-100030-500 固化后温 度/ 10050-150120 表中 HDI 为：44一二苯甲烷二异氰酸酯 IPDI 为：异佛尔酮二异氰酸酯 H12MDI 为：44二环已基甲烷二异氰酸酯 TDI 为：甲苯二异氰酸酯 上表 6 种制备方法在分散机理上可分成三种类型。 1、离子键聚合物分散体 最重要的聚氨酯分散体是不含乳化剂的离子键聚合物分散体，由于它具有自分散性，不需 乳化剂或高剪切力，制备方便，成本较低，同时，化学稳定性、成膜性和粘着力良好，而 且力学性能高。制备时能在宽广的范围内改变其成份和性能。 （1）
10、丙酮法：用亲水性溶剂丙酮制备高分子量聚氨酯聚酯脲离子键聚合物乳液，将丙 酮溶解的高分子量聚氨酯预聚体溶液，用水混合乳化，经与带离子的扩链剂（胺类或醇类） 扩链，生成聚氨酯聚酯脲离子键聚合物乳液，然后将丙酮蒸除（回收）即可。根据离 子基团的含量及浓度，通过疏水链段的沉淀或通过先生成水，油乳浊液的相转变，形成分 散体。此法的优点是聚合分子量可变范围宽，平均粒颗可控，产品质量高，生产的重现性 良好。 （2）预聚体离聚物混合法：低粘度离聚物预聚体，其侧链有足够的离子基团，与水混合后， 加入一定量的溶剂（如 N-甲基吡咯烷酮等）离能形成水乳液。 （3）固体自分散法：具有NCO 端基的预聚体，特别是其相对
11、分子量8000、室温时呈玻 璃状固体，软化点40 、离子或非离子亲水性的改性低聚物，与水混合，产生反应性油 水乳化液。含有铵、硫、磺酸盐或羧酸基团离子中心，亲水的聚醚链段，都会自乳化的。 其乳液颗料大小，随亲水性的增加而下降，NCO 基团对水的反应性随之增加，可以 100% 固体料由用户自行分散于水，并加入交联剂，即可应用。 （4）酮亚胺及甲酮聚氮法：二胺类，特别是肼类与酮类反应，分别生成酮亚胺及甲酮联氮。 它们能与含离子基团的，含-NCO 的预聚体混合成水乳液，而不会过早的产生扩链。这种混 合在没有助剂的情况下，也可以与水形成乳液，在与水混合后，释放出的二胺或肼时，它 们再与预聚体中的NCO
12、 进行扩链反应，并生成稳定的乳液。 2、含乳化剂的分散体 疏水性的聚氨酯预聚体，用少量溶剂使其溶胀或溶解后，加入乳化剂再经高剪切力进行乳 化。1953 年 Bayer 公司就应用此法制得聚氨酯乳液，用于织物涂层和皮革的涂饰。这类分 散体主要是阴离子或非离子型的。 3、非离子分散体 聚醚型聚氨酯预聚体中，如-CH1CH2O基团占预聚体总量的 40%或 40%以上时，它在室温 下可直接与水混合乳化；或将预聚体溶解在丙酮中，再与水进行乳化，前者混合时间要长 些，后者混合乳化时间较短些。在分散过程中，温度须保持在 60 下， （即聚醚段的浊点 温度以下）以免影响分散体的稳定性，分散体在 60 以下（直
13、至冰点以下）是稳定的。 在冰点以下，分散体不受介质 PH 值和电解质的影响。但在 60 以上时，分散体可能会凝 结的。 （二）关于交联型水分散型聚氨酯（4） （5）最初的聚氨酯水分散体基本上不含-NCO 基团，是含亲水性离子基的线型聚氨酯，其稳定性 随离子基团浓度的提高而增加，但其膜的性能却相应下降。为了克服热塑性水性聚氨酯膜 吸水性大，物理性能差的缺陷，最有效的途径是将线型聚氨酯进行交联，全面提高水性聚 氨酯膜的物理性能。 自 20 世纪 70 年代以来，交联型水分散聚氨酯的制备引起世界人士的关注。 最初是用端封-NCO 基团法，先将对水敏感的异氰酸酯保护起来，使其暂时失去活性，在加 热解端
14、封后进行交联， （是制备染整助剂常用的方法详见后述） ；还有用甲醛等含活泼氢化 合物，在调整 PH 值后加热时的交联；以及室温时低度内交联的制备方法。20 世纪 90 年代 以来，交联水分散型聚氨酯的研发出现许多新方法。如聚氨酯主链含双键，入引发剂打开 双键交联的方法或加诱导剂可进行光照或电子束辐射打开双键，以及双组分室温交联法等。 以致有些交联型水分散型聚氨酯涂膜的物理性能接近或达到溶剂型的水平。 （1）低交联水分散型聚氨酯 Mobay 公司开发了低度内交联聚氨酯水分散体，其特点是在阴离子型聚氨酯水分散体中， 引入亲水的(CH2CH2O)基使之达一定比例。分散在水中后，以二元胺和一定量的多元
15、胺 扩链，得到稳定性好，涂布性和成膜性均优良的低度内交联水分散型聚氨酯。据说反应控 制不易。 （2）端封的NCO 基水分散型聚氨酯（5） （6） 端封的-NCO 基水分散型聚氨酯，是分子量较低的齐聚物，对纤维的渗透性和扩散性好与水 溶性多胺类交联剂共存一体，须加热到一定的解封温度后，才能产生交联并固化，它又称 为反应性水分散型聚氨酯或称单组分交联水分散型聚氨酯。这类水分散型聚氨酯贮存期长， 使用方便。 反应性水分散型聚氨酯制备的通式是先合成端异氰酯基聚氨酯预聚体，然后用封闭剂将异 氰酸酯基封闭，最后用水处理得到反应性的水分散型聚氨酯，如下式所示： OCNRNCO+HOROHOCN-RHNCOO
16、ROOCNH-NCO OCN-RHNCOOROOCNH-n-NCO+2H-BBOCHN - RNHCOOROOCNHn-NHCOB H-B 为封闭剂 反应性水分散型聚氨酯作为纺织品整理剂的开发，早在 20 世纪 40 年代就开始了，1949 年 Petersen 报导了有关异氰酸酯封闭反应的研究，50 年代中期，Bayer 公司的研究人员对 单和双异氰酸酯的封闭反应进行了探索。并开发反应性水分散型聚氨酯织物整理剂商品。 在制备反应性聚氨酯过程中，封闭剂品种的选用很重要，它不仅影响封闭反应，同时影响 解封反应的温度，解封温度与封闭剂的化学结构及异氰酸酯的化学结构有关，在使用 HD1（1,6-六甲基二异氰酸酯）的情况下，各种封闭剂的解封温度如表 2 所示。 表 2 各种封闭剂的热裂解温度 封闭剂热裂解温度( )低级醇（甲、乙醇）18
