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1、纳米粉体的制备方法及团聚简介纳米粉体的制备方法及团聚简介摘要：本文简要综述了制备纳米粉体的相关方法，物理方法有气体冷凝法、侧射法、高能机械球磨法等，化学方法有固相配位化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法、化学气相沉积法等。并且简要的介绍了团聚的原因及如何防止纳米团聚关键词：纳米粉体；制备方法；团聚近年来，随着科学技术的发展，世界各地许多科学家都在积极开展新材料尤其是纳米材料的研究。纳米材料包括零维颗粒材料、一维纳米针、二维纳米膜材料以及三维纳米晶体材料。纳米颗粒一般在 1100nm 之间，处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域。它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。这些特性使
2、其呈现出一系列奇异的物理、化学性质，目前在国防、电子、化工、轻工、核技术、航空航天、医学和生物工程等领域中具有重要的应用价值。为此，本文简要综述了纳米粉体的相关方法。1 . 纳米粉体材料的制备方法1.1 物理法1.1.1 气体冷凝法1气体冷凝法（IGC） ，其主要过程是在低压的氩、嗐等惰性气体中加热金属，使其蒸发，产生原子雾，经泠凝后形成纳米颗粒。纳米合金可通过同时蒸发数种金属物质得到；纳米氧化物可在蒸发过程中真空室内通以纯氧使之氧化得到。这种方法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。1.1.2 侧射法1用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入氩气，在两电极之间施加适
3、当电压，两电极间的辉光放电促使氩离子的形成，在电场作用下，氩离子冲击阴极材料，使靶材原子从其表面沉积下来。而且加大被溅射的阴阳表面可提高纳米微粒的获得量。该方法可有效控制多种高熔点和低熔点的纳米金属；能制备多组元的化合物纳米颗粒。1.1.3 高能机械球磨法1高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法，该方法尤其是在制备合金粉末方面具有良好的工业应用前景。它是将欲合金化的元素粉末混合起来，在高能球磨机长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，依靠求魔过程中粉末的塑形变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。由于该过程引入大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米量级的微结构，使合金过程的
4、热力学和动力学不同于普通的固态反应过程，有可能制备出常规液态或气相难以合成的新型合金。此外，通过高能机械球磨中气氛的控制与外部磁场的引入，使这一技术得到了较大的发展。1.2 化学法1.2.1 激光法2主要以用激光法合成纳米硅粉为例。激光气相合成硅粉一般选用昂贵的硅烷气体作为反应原料，以一定配比与氩气或氢气混合，在激光的作用下，分解生成硅粉，其反应方程式为：SiH4hv SiH2g or s+2激光诱导硅烷气相合成反应中 Si 粒子的形成首先是硅烷气体在激光作用下分解产生饱和的 Si 蒸气，经气相凝聚均匀形核，其后在 Si 原子蒸气环境中均匀生长，直至粒子冲出反应区而终止长大，最终形成单晶结构。
5、由由于反应时间短、冷却速率大，会使 Si 粒子的形成还要经历这些粒子的非弹性碰撞生长阶段，导致粒子团聚并形成多晶，加入氩气则可显著抑制粒子间的碰撞生长。1.2.2 直接沉淀法3直接沉淀法是在一定的条件下，在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，直接生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀物经热分解制的纳米粉体。由于加入的沉淀剂不可能在瞬间分散于整个溶液，导致成核-长大-沉淀的过程难以控制，易发生不均匀成核而使制得的粉体粒度不均匀。1.2.2 间接沉淀法3间接沉淀法也叫均匀沉淀法，是利用某一化学反应是溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。在反应过程中，加入的沉淀剂不是立刻与被沉
6、淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢析出，使得构晶离子在整个溶液中分布均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤和洗涤，产品粒度小、分散窄、团聚少。1.2.3 水解沉淀法3水解沉淀法是利用醇盐在水中能快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，再经过滤、干燥、焙烧等过程来制备纳米粉体。目前已经开发研制的可水解的金属醇盐已有 30 多种元素，主要有：BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、Fe3O4、CuO、PbO 等。该法的突出优点是反应条件温和，操作简单。但原料成本较高，其应用受到一定限制。1.2.4 共沉淀法3共沉淀法能将各种离子在溶液中实现原子级的混合，主要用来制备电子陶瓷的复
7、合粉体。其主要思想是使溶液中某些特定的离子沉淀时，共存于溶液中的其他离子液和特定的阳离子一起沉淀。事实上，溶液中的金属离子随 pH 值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。因此，共沉淀法本质上存在分别沉淀的倾向，可以提高作为沉淀剂的氢氧化钠或氨水溶液，再导入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件。为保证均匀沉淀，应避免对溶液进行激烈搅拌，这可以在某种程度上防止分别沉淀的发生。但是，在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应，一般很难控制其组分的均匀性。1.2.5 固相配位化学法1固相配位化学法在物质合成方面特点是在利用固相配位化学反应合成
8、金属簇合物和固相配合物等方面显示了极大的优势，是一种非常有前途的纳米粉体制备方法。用此法制备氧化物纳米粉体的主要过程4，就是首先在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定的温度下进行加热分解，得到氧化物纳米粉体。与液相合成法相比，具有纯度高、工艺简单、可缩短制备时间等特点。1.2.6 物理气相沉积法5物理气相沉积(PVD)法制备纳米粉体的基本原理是在低压下，利用各种热能转换方式将原料蒸发形成纳米级颗粒的气相粒子，在收集器上冷凝而得。通常采用的热能转换方式为：（1）电阻加热，即以电阻为加热器，通以电流，从而产生高温将原料蒸发、此方法适合不太高的材料纳米粉体的制备。
9、（2）等离子体加热，即将原料加入等离子体，原料蒸发后在等离子体外急剧冷凝而产生纳米粉体、采用等离子体法由于没有使用电极加热，避免了电极物质混入原料，使得所制粉体纯度较高，但该方法对设备、技术的要求较高。 （3）高频感应加热法，即采用给感应线圈通以高频电流的办法给原料加热，使其蒸发从而制得纳米粉体。 （4）脉冲激光沉积(PLD)法，即采用瞬时功率很大的脉冲激光，对高纯靶体进行消融，溢出等离子气体，沉积于基体可获得纳米薄膜，将薄膜从基体刮下，即得纳米粉体。该方法制备纳米薄膜，表面质量非常高，但制备环境要求复杂，成本很高，运用较少。以上方法已经成功运用于纳米薄膜或粉体的制备。但总的来说，对设备技术要
10、求较高，成本也较高，在光催化剂的制备中使用较少。1.2.7 化学气相沉积(CVD)法5化学气相沉积(CVD)法是几种气相物质在高温下通过化学反应生成固态物质并沉积在基体上，从而制得纳米薄膜或粉体。当金属盐整齐与氧或水蒸气反应，可以得到 Fe2O3、ZrO2、TiO2等金属氧化物纳米粉体。与 PVD 相同的是原料都需要蒸发为气态；不同的是 CVD 制备纳米粉体的是由不同气态原料间化学反应制得，而 PVD 没有化学反应发生。因而，CVD 的关键在于如何控制反应速率，达到均相成核，以降低粉体团聚的发生，从而缩小粒径分布的范围。此外，由于 CVD 制备粉体的过程中，未反应完全的产物总是会存在，从而污染
11、所制得的纳米粉体，降低粉体纯度，这也是 CVD 制备纳米粉体需要解决的问题。和 PVD 类似，在 CVD 过程中，电阻加热、高频感应加热等热能转换方法都可以用来对原料进行加热使其蒸发。1.2.8 水热法5水热法是在密闭高压反应器中，以水为溶剂，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，从而得到纳米粉体。由于在水热条件下制备纳米粉体，压力和温度易于控制，反应在高温高压下一次完成，不需煅烧等过程，形成的粒子粒径分布均匀，无团聚，污染小，纯度较高。1.2.9 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是 60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。其基本步骤是
12、将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝胶化处理后得到凝胶，再经干燥和焙烧，即得到超细粉体，目前多数人认为有四个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响，即溶液的 pH 值、溶液浓度、反应温度和反应时间。现阶段研究表明，适当地控制以上参数可制备出纳米级粉体。如纳米 Al2O3粉就是用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠，硝酸中和至 pH 值为 7.6 得到 Al(OH)3溶胶，在溶胶中通入氨气，至pH 值为 10，分离凝胶干燥、焙烧得到纳米 Al2O3粉体。由于此法制备 Al2O3粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度，整个工艺过程不引入杂质，有利于高纯纳米粉体的
13、制备，而且所得粉体粒径较小，分布窄。固然该法在生产上应用较广，但它也有不足之处，如原料价格高，在高温热处理时，易使颗粒快速团聚等。因此在此方法中还可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚，如在以上制备 Al2O3粉体过程中，在溶胶中加入微浊液，可有效的起到反团聚效果，制得粉体平均粒径仅为 5.4nm。也可以制得的凝胶放入高压釜中，利用凝胶体系有机溶剂挥发增加体系压力，进而加压干燥处理，可制得粒径为 5nm 左右无硬团聚的 Al2O3粉体。2. 纳米粉体防团聚相关简介72.1 纳米粉体团聚形成机理纳米粉体粒径很小，具有很大的表面能，因此其在热力学上很不稳定，有相互吸附形成团聚
14、以降低表面能的趋势。根据粒子彼此间相互吸引力的大小，纳米粉体的团聚分为软团聚和硬团聚。粉末间的软团聚是有范德华力和库伦力所引起的，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式加以消除。粉末间的硬团聚除了有范德华力和库伦力的作用，还存在化学键作用力，因此硬团聚在材料加工过程中不易破坏，会导致材料性能变差。目前，人们对粉体硬团聚的形成机理主要有晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论。晶桥理论认为，湿凝胶在干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面羟基和溶解-沉淀形成的晶桥而变得更加紧密，随着时间的推移，这些晶桥相互结合从而形成较大的块状团聚体。毛细管吸附理论认为，在凝胶受热
15、吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来，而水蒸气空隙的两端出去，由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压强，毛细管孔壁收缩，从而导致硬团聚体的形成。氢键作用理论认为，粉末颗粒仅靠氢键作用相互聚集，形成硬团聚体。化学键作用理论认为，凝胶表面存在的非架桥羟基是产生硬团聚的根源，当胶粒相互靠近时，其表面的非架羟基发生反应形成硬团聚。2.2 纳米粉体团聚原因研究发现，造成纳米颗粒团聚的原因很多，归纳起来主要有以下几个方面：(1)颗粒细化到纳米级以后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，造成表面电荷的聚集，使纳米粒子极不稳定，因而易发生团聚。(2)纳米颗粒的表面积大、表面能高，处于能量
16、不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳定状态，因而发生团聚。(3)纳米颗粒之间的距离极短，相互之间的范德华吸引力远大于自身的重力，因此往往相互吸引而发生团聚。(4)纳米颗粒之间表面氢键、化学键的作用导致纳米粒子的相互吸附而发生团聚，颗粒越细团聚就越强烈。(5)颗粒之间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。2.3 防团聚技术要消除粉末间的硬团聚，应从以下两个方面着手：首先，在干燥前将凝胶颗粒之间的距离增大，从而消除毛细管收缩力，避免颗粒结合紧密；其次，在干燥前采用适当的脱水方式将水脱除，避免由于水的存在而在颗粒间形成氢键。据此，人们研究设计出了许多消除硬团聚的方法，目前常用的有：有机溶剂洗涤法、表面活性剂法、冷冻干燥法、共沸蒸馏法、超声法等。有机溶剂洗涤法基本原理：有机溶剂官能团取代胶粒表面的部分非架桥羟基，并起到一定的空间位阻作用而消除部分颗粒的硬团聚；同时由于有机溶剂具有较低的表面张力，也将减小脱水过程中的毛细管收缩力，使凝胶颗粒之间的结合强度降低。最常用的洗涤剂是无水乙醇。表
