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1、食品中丙烯酰胺污染研究进展食品中丙烯酰胺污染研究进展周周 宇宇 朱圣陶朱圣陶 审校审校苏州大学放射医学与公共卫生学院营养与食品卫生学教研室苏州大学放射医学与公共卫生学院营养与食品卫生学教研室 215007丙烯酰胺（acrylamide,AA） ，分子式 CH2CHCONH2，为白色透明片状晶体，相对分子量 71.08，比重 1.122，熔点8485，沸点 125，可溶于水、乙醇等，遇热稳定，室温下可升华，易聚合和共聚。其聚合物聚丙烯酰胺广泛用于纺织、化工、冶金等行业，也可用于水处理中的絮凝剂。过去研究较多的是丙烯酰胺对职业性暴露人群的危害，且危害通常以神经系统损伤为主，其入侵途径主要通过皮肤进
2、入人体。但 2002 年 4 月瑞典国家食品局和斯德哥尔摩大学科学家公布的研究结果却引起了全球的极大关注。他们发现在炸薯条、面包等经高温处理的食品中广泛存在较高水平的丙烯酰胺。如果该研究结果得到确认，即意味着丙烯酰胺可通过消化道进入人体，对非职业性暴露人群有潜在性危害。随后，世界各国的科学家对食品中丙烯酰胺的形成机制、不良反应、检测方法以及人群暴露水平等各个方面进行了深入研究，取得了重大突破。本文对该项研究的最新进展作一综述如下。1 1、丙烯酰胺在食品中的分布丙烯酰胺在食品中的分布继瑞典科学家检测了食品中丙烯酰胺含量之后，英国、挪威、美国、瑞士、加拿大等国也公布了相近的检测结果，从而使瑞典科学
3、家的研究结果得到了确认。各国的检测结果显示，丙烯酰胺在油炸、烘烤等高淀粉的食品（如：炸薯片、炸薯条、饼干、面色、早餐谷类食品等）中含量较高，而在鱼、肉、啤酒以及蒸煮食品中含量较低【1-3】。其中，以炸薯片中含量最高，平均达1312g/kg【4，5】。最近，德国科学家又有报道称在一些婴儿食品中发现较高的丙烯酰胺，有的含量甚至两倍于炸薯条。2 2、食品中丙烯酰胺的形成机制、食品中丙烯酰胺的形成机制加拿大科学家首先提出天冬酰胺与还原糖在高温下反应可生成丙烯酰胺，随后 Mottram 与 Stadler 等【6，7】在同一期Nature杂志上分别详细阐述了通过美拉德反应（Maillard Reacti
4、on）形成丙烯酰胺的机制。Mottram 指出美拉德反应的中间产物希夫（Schiff）碱经过 Amadori重排生成 Amadori 产物，继而脱水脱氢生成含有羰基的产物，天冬酰胺在这些含有羰基的分子存在下通过 Strecker降解机制脱羧脱氨后生成丙烯酰胺。同时他还得出温度达120以上时方有丙烯酰胺生成，且随温度升高，生成量增加，到 170达最高量，随后下降，185以上检测不到丙烯酰胺。此外，也有人指出希夫碱经过分子内环化反应生成唑烷酮后脱羧形成脱羧 Amadori 产物，该产物的 C-N 键在高温下断裂也可生成丙烯酰胺【8】。Zyzak 更近一步指出游离的天冬酰胺和游离的还原糖是丙烯酰胺形
5、成的基础。但也有学者通过研究发现，炸薯条中的丙烯酰胺在其形成过程中无氧化现象，认为单独的美拉德反应并不是形成丙烯酰胺的唯一途径【9】。尽管目前对丙烯酰胺的形成机制有了初步的认识，但其形成与温度、时间、含水量等因素间存在复杂的关系，有必要做进一步研究【10】。3 3、丙烯酰胺的毒理学和致癌性研究、丙烯酰胺的毒理学和致癌性研究丙烯酰胺对神经系统具有毒害作用已被广泛认可，它能与神经系统中蛋白质巯基结合，抑制轴索与轴浆运输有关的酶，使轴索肿胀变性，轴浆运输障碍和后雪旺细胞变性，最终导致髓鞘变性、脱失。从而使大脑皮质、小脑、视丘等部位产生不同程度的损害。除此之外，Besaratinia 等【11】用鼠胚
6、胎成纤维细胞进行实验发现，细胞经低浓度丙烯酰胺处理后能引起 C基因突变，产生更多的 DNA 加合物，基因突变数比对照组多出约 2 倍，显示丙烯酰胺具有潜在的遗传毒性。在诸多丙烯酰胺的研究中，其致癌性研究一直是科学界的研究热点，其研究结果受社会关注的程度最大，因此而引发的争论也最多。早在 1994 年，国际癌症研究机构（IARC）已将丙烯酰胺分在 2A 类，把其定为对人可能有致癌性物质。对大鼠和小鼠进行的长期研究表明，丙烯酰胺与甲状腺癌、肾上腺癌、乳腺癌和生殖系统癌症发病存在剂量-暴露关系。Rudn【5】总结了 1976 年-2002 年间从事丙烯酰胺致癌性研究的 14 个课题小组的结论得出，有
7、 11 个小组认为对动物是致癌物，对人类是可能致癌物；有 3 个小组认为对人和动物都不致癌。尽管大部分学者认为丙烯酰胺对人可能致癌，但其资料主要是通过动物实验获得，因此有学者提出动物实验得到的资料外推到人类是不恰当的，因为动物实验所用剂量远远高于人类暴露剂量，而且动物和人对癌症的敏感性以及丙烯酰胺在体内代谢途径不尽相同【12，13】。除了动物实验，Mucci 等【14】从流行病学角度进行了研究，他们运用病例对照研究对膀胱癌、肾癌、大肠癌与进食较高含量丙烯酰胺食品之间的关系进行了分析，结果无显著意义。也有人考虑运用队列研究，但其所需样本量大，设计要求高，不易实施。4 4、人群暴露水平及危险度评价
8、、人群暴露水平及危险度评价在食品中检测出丙烯酰胺前，饮水和吸烟是人们已知的获取丙烯酰胺的主要途径。WHO 和欧盟曾分别规定饮水中丙烯酰胺的限量值为 0.5g/L 和 0.1g/L，该数据可为食品中丙烯酰胺的危险度评价提供参考。Kongings 等【15】通过研究得出，荷兰人群丙烯酰胺暴露水平为 0.48gkgbw-1d-1,其中 1-6 岁小孩为 1.04gkgbw-1d-1，主要食物来源为炸薯片。文章同时指出，考虑到动物慢性神经中毒的无作用剂量（NOAEL）和最小有作用剂量（LOAEL）分别为500gkgbw-1d-1和 2000gkgbw-1d-1，因此认为常期暴露水平低于 4gkgbw-
9、1d-1时不会对人造成神经损伤。此外，挪威人平均暴露水平男性 0.36gkgbw-1d-1,女性0.33gkgbw-1d-1,其中 13 岁青少年男女分别为0.52gkgbw-1d-1和 0.49gkgbw-1d-1，主要食物来源为马铃薯制品和咖啡。瑞典人暴露水平为 0.5gkgbw-1d-1，主要食物来源为咖啡和面包【4】。德国人暴露水平为0.6gkgbw-1d-1。FAO/WHO 认为发达国家人群的暴露水平介于 0.3gkgbw-1d-1和 0.8gkgbw-1d-1间，小孩的暴露水平是大人的 2-3 倍。除了食品，通过饮水、吸烟、化妆品和包装材料获取的丙烯酰胺也不可忽视【16，17】。有
10、报道显示，吸烟者血液中丙烯酰胺含量（中位数 2.3g/L）高于不吸烟者（中位数 0.6g/L）【18】。危险度评价是在综合分析人群流行病学调查、毒理学试验、环境监测和健康监护等多方面研究资料的基础上，对化学毒物损害人类健康的潜在能力做定性和定量的评估，对评价过程中存在的不确定性进行描述与分析，进而判断损害可能发生的概率和严重程度，一般由危害认定、剂量-反应关系评价、接触评定和危险度特征分析四个部分组成。根据目前的研究进展，对丙烯酰胺作出确切的危险度评价是比较困难的，其一是检测数据的有效性和分析方法的质量存在疑义【12，19，20】，其二是无充足的流行病学资料以获得其相对危险度【21】。5 5、
11、减少食品中丙烯酰胺的途径、减少食品中丙烯酰胺的途径尽管丙烯酰胺的致癌性尚无定论，但它并不是人体所需的物质，不应存在于食品中，因此，针对如何减少其产生的研究也不少见。Dhiraj 等【9】研究发现，生薯条上涂抹鹰嘴豆粉糊（chickpea batter）后其成品中丙烯酰胺含量由1490g/kg 降至 580g/kg。同样，赫尔辛基大学的研究人员发现在制作薯条过程中添加少量类黄酮可使丙烯酰胺减少一半。日本科学家发现马铃薯在低温（2-4）下保存，其淀粉有一部分会转变为还原糖，导致丙烯酰胺增多，同时他们还开发出用远红外线烘焙法制作低丙烯酰胺的非油炸薯条技术。Koni 等【22】认为马铃薯应避免低于 1
12、0保存，切片后浸在温水（约 60）中 15min 可提取出天冬酰胺和糖，用此制成的炸薯条丙烯酰胺含量可降至 40g/kg-70g/kg,比原来减少 5-10 倍，同时还保留了原有的烹调效果。Sandra 等【23】从颜色、口味、丙烯酰胺含量三个方面进行研究得出，马铃薯应储存在 4以上的环境中，其还原糖含量在 0.2g/kg 和 1g/kg 间的最适合烘烤和煎炸。6 6、食品中丙烯酰胺的检测方法、食品中丙烯酰胺的检测方法目前，国际上使用较多的方法是用13C 为内标的气相色谱-质谱法（GC-MS）和液相色谱-串联质谱联用法（LC-MS-MS） 。这两种方法均可进行定量、定性分析，且灵敏度高，但相对
13、来说 LC-MS-MS 法因不需溴化而显得较简便。美国FDA 于 2002 年 6 月在网上公布了 LC-MS-MS 法的具体操作步骤，以便研究者参考。Sonja 等【24】指出，运用液相色谱-电喷电离-串联质谱法（liquid chromatography coupled with electrospray ionization tandem mass spectrometry,LC-ESI-MS-MS）对早餐谷类食品和薄脆饼干的检测精密度较高，检测限分别为 20g/kg 和 15g/kg，内部和批间分析变异低于 10%，强化样品回收率在 58%-76%间，适用于饼干、威化饼、糕点糖果、坚果
14、、脆面包等食品的检测，该方法通过实验室间对比实验得到了证实。围绕食品中的丙烯酰胺问题，世界各国科学家进行了为期近两年的研究，取得了重大进展。这期间检测了大量食品，基本掌握了丙烯酰胺在食品中的分布，并对其形成机制有了初步了解，同时在毒理学、致癌性、人群暴露水平和减少途径等方面也做了相应的研究。但人们所关心的食品中丙烯酰胺对人究竟能否造成危害尚无定论。我国在这方面的研究尚属空白，有必要对我国人群的膳食进行检测，了解丙烯酰胺的分布，分析人群暴露水平。尽管越来越多的食品安全问题令人担忧，但饮食多样化，多食蔬菜水果，戒烟少酒，适当体育锻炼，保持良好心情的健康模式并不过时。参参 考考 文文 献献1 Ahn
15、 JS,Castle L,Clarke DB,et al.Verification of the findings of acrylamide in heated foods.Food Additives Contaminants,2002,19:1116-1124. 2 Rosn J,Hellens,K-E.Analysis of acrylamide in cooked foods by liquid chromatography tandem mass.The Analyst,2002,127:880-882. 3 Takatsuki S,Nemoto S,Sasaki K,et al.
16、Determination of acrylamide in processed foods by LC/MS using column switching.Journal of the Food Hygienic Society of Japan,2003,44:89-95. 4 Svensson K,Abramsson L,Becker W,et al.Dietary intake of acrylamide in Sweden. Food and Chemical Toxicology,2003,41:1581-1586. 5 Rudn C.Acrylamide and cancer riskexpert risk assessments and the public debate.Food and Chemical Toxicology,2004,42:335-349. 6 Mottram DS,W
