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1、1第三节 材料热膨胀第三节 材料热膨胀一、固体热膨胀机理一、固体热膨胀机理线膨胀系数线膨胀系数 l：体膨胀系数体膨胀系数 V：对于各向同性材料，有：0 0 0()f flllTTl =0ll lT = = （l0、lf分别是温度T0、Tf时长度）0VV VT =（V0、V分别是初始体积和体积变化量）3Vl 2热膨胀本质：热膨胀本质：从原子的观点看，热膨胀是点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大现象的宏观反映质点的振动可分为简谐振动简谐振动和非简谐振动非简谐振动材料热膨胀的物理本质是质点振动的非简谐效应材料热膨胀的物理本质是质点振动的非简谐效应简谐效应简谐效应：质点围绕其平衡位置作简谐振动，
2、质点之间相互作用势能对平衡位置是对称的，温度升高只能增大振幅，并不改变平衡位置。质点间平均距离不会因温度升高而改变，即不改变晶体的大小和形状，晶体受热不膨胀晶体受热不膨胀非简谐效应非简谐效应：原子之间斥力项（玻恩斥力B/rn，n和原子的电子层有关，电子层越多，n越大，nHe=5，nNe=7，nAr=9）随原子间距的变化比引力项（库仑力A/r2）的变化更快。热振动不是左右对称的线性振动，而是非线性振动热振动不是左右对称的线性振动，而是非线性振动3在质点平衡位置在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不相等的的两侧，合力曲线的斜率是不相等的。当rr0时，斜率较小。rr0时引力随位移的变化要慢一些
3、在这样的受力情况下，质点振动时的平均位置就不在质点振动时的平均位置就不在r0处，而要向右移处，而要向右移。因此相邻质点间平均距离增加温度越高，振幅越大，质点在温度越高，振幅越大，质点在r0两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点间平均距离就增加得越多，以致晶胞参数增大，晶体膨胀4从点阵能曲线的非对称性点阵能曲线的非对称性同样可以得到具体解释在图a中，作平行横轴的平行线E1，E2，它们与横轴间距离分别代表了在温度T1，T2，下质点振动的总能量。在T1温度下，势能曲线的非对称性使得平均位置不在r0处，而在r=r1处。当温度升到T2时，同
4、理，平均位置移到了r=r2处。结果，平均位置随温度的不同，沿红线红线变化。所以。温度越高，平均位置移得越远，引 起晶体的膨胀图b为对称势能曲线，温度变化，原子振动平均位置不变，不会引起晶体膨胀非对称势能曲线对称势能曲线T1T2T3T4T55热膨胀系数计算：热膨胀系数计算：以双原子模型为例，热运动使原子离开平衡位置的位移为 ，则两个原子距离r=r0+ ( r0为T=0K时的距离)，两个原子之间的势能U是两个原子间距r的函数U=U(r)。此函数可在r=r0处展开成泰勒级数：式中第一项为常数，第二项为零(势能曲线存在最小值)，则：式中：如果只考虑上式的前两项，则：23230002311 02!3!(
5、 )()()()()dUd Ud U rrrdrdrdrU rU r=+?=+?2311 023( )( )U rU r =+?=+?220()d U rdr = =3301 2()d U rdr =21 02( )( )U rU r =+=+6点阵能曲线是抛物线，原子间的引力为：原子间的作用力与距离成正比，振动为线性简谐振动线性简谐振动，平衡位置仍在r0处。因此，上式只适用于热容分析，而不适用于固体的热膨胀问题上式只适用于热容分析，而不适用于固体的热膨胀问题对于热膨胀问题，必须再考虑第三项，此时点阵能曲线为三次抛物线。也就是 说，固体的热振动是非线性振动固体的热振动是非线性振动用波尔兹曼统计
6、法，可算出平均位移：由此得到热膨胀系数（升高单位温度所引起的热膨胀量）：dU drF = = = = （是微观弹性系数微观弹性系数）2Bk T = =2001Bkd r dTr =7对于给定的点阵能曲线，r0，均为常数，似乎也为常数。但如再考虑4，5，时，则可得 随温度而变化随温度而变化的规律除了质点的非对称振动外，作为次要因素，晶体中的各种热缺陷的形成也将造成局部点阵的畸变和膨胀晶体中的各种热缺陷的形成也将造成局部点阵的畸变和膨胀且随着温度升高，缺陷浓度按指数关系增加。所以，在高温时，热缺陷的影响对某些晶体的膨胀的贡献将变得很重要在高温时，热缺陷的影响对某些晶体的膨胀的贡献将变得很重要工程中
7、，膨胀系数是经常要考虑的物理量之一，如玻璃陶瓷、金属、高分子材料间的各种封接材料在多晶、多相复杂结构的材料及复合材料中，由于各相及各方向不同所引起的热应力问题，也是在选材、用材时应注意的问题8需要考虑热膨胀的应用实例需要考虑热膨胀的应用实例9晶格振动加剧引起体积膨胀，而晶格振动的加剧就是热运动能量增大（热容增 大），因此，膨胀系数与热容密切相关而有相似的规律格律乃森（膨胀系数与热容密切相关而有相似的规律格律乃森（Grneisen）从晶格振动理论导出材料体膨胀系数体膨胀系数 V与恒容热容恒容热容CV的关系式：式中是格律乃森常数格律乃森常数，此常数表示原子非线性振动物理量，一般物质在1.52.5间
8、变化；K是体弹性模量；V是体积由热容理论可知，膨胀系数在低温下也按T3规律变化，即膨胀系数和热容随温度变化的特征一致膨胀系数和热容随温度变化的特征一致热膨胀系数在低温时增加很快，但在德拜温度D以上则趋于常数。通常高于此温度时观察到热膨胀系数持续增加，则是因形成弗兰克尔缺陷弗兰克尔缺陷或肖脱基缺陷肖脱基缺陷所致二、影响固体材料热膨胀系数的一些因素二、影响固体材料热膨胀系数的一些因素1. 温度温度VVKVC = =10固体材料的热膨胀与晶体点阵中质点的势能性质有关。质点的势能性质是由质点间的结合力特性所决定质点间结合力强，则势阱深而狭窄质点间结合力强，则势阱深而狭窄，升高同样的温度差，质点振幅增加
9、得较少， 故平均位置的位移量增加得较少，因此，热膨胀系数较小热膨胀系数较小2. 结合能、熔点结合能、熔点Potential energyInteratomic distance质点间作用力强质点间作用力强质点间作用力弱质点间作用力弱11格律乃森格律乃森还提出了固体的体热膨胀极限方程固体的体热膨胀极限方程。指出一般纯金属由温度0K加热到熔点TM，体膨胀率为6%，这个关系式可表示为：由上式可看出，因为在0K到熔点之间，体积要变化6%，因此，物质熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大，反之亦然物质熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大，反之亦然膨胀极限可因不同金属而异。由于各种金属原子结构、晶体点阵类型不同，其膨
10、胀极限不可能都刚好等于6% 。如正方点阵金属In、-Sn，膨胀极限值为2.79% 0000.06TMVVVV V =(VTM为熔点温度金属体积；V0为0K时金属体积 )线膨胀系数l和金属熔点TM的关系由以下经验公式给出：式中b为常数，大多数立方晶格和六方晶格金属取0.060.076 lMTb = =12实际晶体中总是含有某些缺陷，尽管它们在室温处于“冻结”状态，但它们仍可明显地影响晶体的物理性能空位引起的晶体附加体积变化可写成关系式：空位可以由辐射引起，如X射线、射线、电子、中子、质子辐照皆可引起辐照空位的产生，或者由高温淬火产生? 如果忽略空位周围应力，由于辐照空位而增加的体积为：? 热缺陷
11、的明显影响是在温度接近熔点时，空位引起的附加热膨胀系数V3. 晶体缺陷晶体缺陷0exp() BQ k TVBV=(Q是空位形成能；B是常数；V0是晶体0K时的体积 )/V Vn N = =(n/N是辐照空位密度，N为晶体原子数，n为空位数 )2exp() BQQ Vk TTB =13? 热膨胀系数和晶体结构密切相关：结构紧密的晶体，膨胀系数大 结构空敞的晶体，膨胀系数小结构紧密的晶体，膨胀系数大 结构空敞的晶体，膨胀系数小比如氧离子密堆积的氧化物结构(Al2O3，MgO)，其膨胀系数较大；硅酸盐晶体，由于存在硅氧的网络结构，常具有较低的密度，膨胀系数较小(如莫来石A3S2) ? 具有各向异性的
12、非等轴晶体，热膨胀系数是各向异性具有各向异性的非等轴晶体，热膨胀系数是各向异性。一般说来，弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然优点：优点：对于一些具有很强非等轴性的晶体，某一方向上的膨胀系数可能是负值， 结果总体膨胀可能非常低，甚至是负值，如-锂霞石(LiAlSiO4)。缺点：缺点：很小或负的体膨胀系数往往是与高度各向异性结构相联系的，因此，在多晶中，晶界处于很高的应力状态下，导致材料固有强度低4. 结构结构14对于铁磁性的金属和合金，膨胀系数随温度变化将出现反常膨胀系数随温度变化将出现反常，即在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰机理：机理：出现反常的原因，目前大都从物质的磁性行为去解
13、释，认为是磁致伸缩磁致伸缩抵消或加强了合金正常热膨胀的结果镍和钴的热膨胀峰向上，称为正反常铁的热膨胀峰向下，称为负反常。铁镍合金也具有负反常的膨胀特性应用：应用：如铁镍、铁钴合金的线膨胀系数（约110-6 oC-1量级）与Pyrex玻璃的相近，因此，可用于玻璃与金属的封接，以减小温度变化时的热应力和开裂5. 铁磁性转变铁磁性转变6. 键性键性共价键结合晶体势能曲线对称性比离子键结合的对称性高，热膨胀系数将随离子 键性的增加而增加热膨胀系数将随离子 键性的增加而增加15钢的密度与热处理所得的显微组织有关密度：密度：按马氏体、铁素体+渗碳体（珠光体、索氏体、贝氏体）、奥氏体，依次逐渐增大比容：比容
14、：按马氏体（随含碳量而变化）、渗碳体、铁素体、珠光体、奥氏体，依次逐渐减小。因此，当淬火获得马氏体时，钢的体积将增大从钢的热膨胀特性可见，当碳钢加热或冷却过程中发生一级相变时，钢的体积会发生突变。过冷奥氏体转变为铁素体、珠光体或马氏体时，钢的体积将膨胀；反之，钢的体积将收缩钢的这种膨胀特性有效地应用于钢的相变研究中钢的这种膨胀特性有效地应用于钢的相变研究中。由于钢在相变时，体积效应比较明显，故目前多采用膨胀法测定钢的相变点采用膨胀法测定钢的相变点三、材料的热膨胀特性三、材料的热膨胀特性1. 钢钢16玻璃结构较之相应晶体（同组成）空敞，同晶体相比具有较低膨胀系数。如，石英玻璃石英玻璃l= 0.5
15、710-6 oC-1，而多晶石英多晶石英高达1210-6 oC-1玻璃网络结构本身的强度对热膨胀系数影响很大：玻璃网络结构本身的强度对热膨胀系数影响很大：熔融石英熔融石英:由硅氧四面体构成网络，正负离子间键力大，故具有最小的热膨胀系数加入碱金属及碱土金属氧化物碱金属及碱土金属氧化物能使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，而且随着 加入正离子与氧离子间键力（z/a2，z是正离子电价，a是正负离子间距离）减小而增加B、Al、Ga反常：反常：加入B2O3、Al2O3、Ga2O3等氧化物，它们参与网络构造，使已断裂的硅氧网络重新连接起来，增强了网络结构，使膨胀系数下降。再增加则作为网络改变剂存在，又使膨胀
16、系数增大加入具有高键力的离子高键力的离子Zn2+、Zr2+、Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围硅氧四面体起聚集作用，增加结构的紧密性，促使膨胀系数下降2. 玻璃玻璃17陶瓷是多晶多晶（不同晶体）多相多相（不同晶相、玻璃相、气相）系统，各晶相膨胀系数不同，冷却时，不同晶相有不同的收缩量由于各晶粒相互间烧结成一整体，每颗晶粒受周围晶粒约束，而产生微应力。降低冷却速度，可减小显微应力微应力来源：微应力来源：材料平均热膨胀和各晶粒热膨胀不一致，即因晶粒的热膨胀或压缩受抑制而产生材料平均热膨胀和各晶粒热膨胀不一致，即因晶粒的热膨胀或压缩受抑制而产生。其大小与晶粒自由收缩和陶瓷整体收缩（即晶粒受约束时的收缩）之差成正比为估算微应力的大小，假定收缩时无
