激光拉曼光谱实验讲

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1、 1 拉曼光谱的研究拉曼光谱的研究 一一 实验目的实验目的 1、了解拉曼散射的基本原理 2、学习激光拉曼/荧光光谱仪的使用方法，知道简单的谱线分析方法。 3、测试 CCl4 的拉曼光谱。 二二 实验仪器实验仪器 激光拉曼光谱仪（LRS-） ，计算机， 打印机，待测样品等。 三三 实验原理实验原理 当波束为0的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于5110 cm，这类散射称为瑞利散射；第二类， 其波数变化大约为10.1cm， 称为布利源散射； 第三类是波数变化大于11cm的散

2、射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。 在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 图 1 在量子理论中， 把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。 当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a） ；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从

3、散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变， 它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差图（1a） 0h0h0h0h图（1b） （上能态是虚能态， 实 际不存在。 这样的跃迁 过程只是一种模型实 际并没有发生） 0h0h0h0h2 图 2 0斯托克斯线 瑞利线 反斯托克斯线 值12EEE，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线） ，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E，如图（1b） ，这时的光量子的频率为0 ；当分子已经处于振动或转动的激发态1E时，光量子则从散射分子中取得了能量E（振动或转动能量） ，

4、以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线） ，这时的光量子的频率为0 。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。 最简单的拉曼光谱如图 2 所示， 在光谱图中有三种线， 中央的是瑞利散射线，频率为0，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼

5、线，其频率常表示为0，称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关， 以任何频率激发这种物质， 拉曼线均能伴随出现。因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。 拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时， 必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光， 又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。 CCICCI4 4（四氯化碳）分子的对称性质和振动拉曼谱（四氯化碳）分子的对称性质和振动拉曼谱 在本实验中，我们选择 CCL4作为实验样品。根据前

6、面叙述的原理，简略地介绍它的分子结构及对称性质和振动拉曼光谱之间的联系， 为实验提供一个谱图分析的基础。 3 1CCL 4 的分子结构及其对称性 CCL4分子由一个碳原子和四个氯原子组成，它的结构如图 3 所示， 四个氯原子位于正四面体的四个顶点，碳原子在正四面体的中心。物体绕其自身的某一轴旋转一定角度、或进行反演（r r） 、或旋转加反演之后物体又自身重合的操作称操作。对称操作与前面讲到的物体的对称变换在物理上是等价的。CCL 4 分子所具有的旋转和旋转反演轴列于图 4。由该图可以看到，CCL 4 分子的对称操作有 24 个（包括不动操作E） 。这 24 个对称操作分别归属于五种对称素。对称

7、素是物体对称性质的更简洁的表述。CCL 4分子的五种对称素是： E， 3Cm 2， jC38， piC26，6iCm 4， 上述符号的具体含义是 Cn 旋转轴，下标表示转角为 2/n； i 反演； m 旋转轴方位是 x ，y ，z 轴 j 旋转轴方位在过原点O的体对角线方向，j=1，2，3，4； p 旋转轴方位在过原点O、立方体相对棱边中点联线方向，p=a，b，c，d，e，f ；+或顺时针或逆时针旋转方向。 上面符号前面的阿拉伯数字代表该对称素包含的对称操作数。 2CCL 4分子的振动方式与振动拉曼谱 大家知道，N个原子构成的分子，当N3 时，有（3N-6）个内部振动自由度，因此 CCL4 分

8、子应有 9 个简正振动方式， 这 9 个简正振动方式还可以分成四类，图 4 就是这 9 个简正振动方式及其分类示意图。这四类振动根据其反演对称性不同还有对称振动和反对称振动之分，其中除第 I 类是对称振动外，其余三类都是反对称振动。同一类振动，不管其具体振动方式如何，都有相同的振动能，所以如果某个分子有l类振动，则一般说来，最多只可能有l条基本振动拉曼线。当然，如果考虑到振动间耦合引起的微扰， 有的谱线分裂成两条，如图 1-7-1 中最弱的双重线就是由于最强和弱强的两条谱线所对应的振动的耦合造成的微扰，使最弱线分裂成双重线。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数，所以如果某

9、一类震动有g个振动方式，就称为该类振动是g重简并的。 4 根据以上讨论的拉曼光谱基本原理， 一方面可以在分析分子结构及其对称性的基础上， 图 4 图 5 推测出该分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度； 另一方面， 我们又可以从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式（为此有时需辅以红外光谱等手段） 。上述两个方面工作的结合和对比， 使得人们可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。 在拉曼光谱基本原理讨论中，除了分子结构和振动方式以外，并没有涉及分子的其他属性，因而可以推出：同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌

10、应是相同的。人们在实际工作中就利用这一推断，把一个结构未知的分子的拉曼光谱和结构已知的分子的拉曼光谱进行比对， 以确定该分子的空间图 3 CCL4分子结构图 5 结构及其对称性。当然，结构相同的不同分子其原子、原子间距和原子间相互作用等情况还是可能有很大差别的，因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同的。 每一种分子都有其特征的拉曼光谱，因此利用拉曼光谱也可以鉴别和分析样品的化学成分和结构性质。 外界条件的变化对分子结构和运动会产生程度不同的影响，所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应。 四、四、L LRSRS- -型激光拉曼光谱仪简介型激光拉曼光谱仪简介： ( (一一) )规格

11、与主要技术指标规格与主要技术指标 1.11.1 规格参数：规格参数： 单色仪： 相对孔径比 D/f = 1/5.5 光栅 1200L/mm 闪耀波长 500nm 狭缝 宽度 02mm 连续可调 示值精度 0.01mm/格 接收单元： 光电倍增管 日产 R6249 倍增管电源 0-1500V 宽带放大器： 带宽 100MHz 陷波滤波片： 波长 532nm （仅（仅 3 3 型提供）型提供） 光谱带宽 20nm 单光子计数器： 积分时间 030 分钟 最大计数为 107 阈值电压 02.6V 1-256 挡（10mv/挡） 激光光源： 半导体激光器 532nm 输出功率 40mW 稳定度 2%

12、计算机： 联想商用机 打印机： 利盟彩色喷墨打印机 1.2 1.2 主要技术指标：主要技术指标： 波长范围： 200-800nm (单色仪) 波长准确度： 0.4nm 波长重复性： 0.2nm 杂散光： 103 线色散倒数： 2.7nm/mm 谱线半宽度： 0.2nm (波长在 586nm 处) ( (二二) )仪器的结构仪器的结构 LRS II 激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图 6 所示。 6 图 6 激光拉曼/荧光光谱仪的结构示意图 2.2.1 单色仪： 图 7 单色仪的光学结构示意图 单色仪的光学结构如图 7 所示。 S1 为入射狭缝，M1 为准直镜，G 为平面衍射光栅，衍射光束经成像

13、物镜 M2 会聚， 平面镜 M3 反射直接照射到出射狭缝 S2 上， 在 S2 外侧有一光电倍增管 PMT， 当光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光 子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。 2.2.2 激光器： 本仪器采用 40mw 半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。其操作步骤参照半导体激光器说明书。 2.2.3 外光路系统： 外光路 单色仪 驱动电路 激光器 光电倍增管 显示器 计算机 高压电源 激光电源 光子计数器 S1 S2 M2 M1 G M3 7 外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）五维可调样品支架 S，

14、偏振组件 P1 和 P2 以及聚光透镜 C1 和 C2 等组成（见图 8） 。 图 8 外光路系统示意图 激光器射出的激光束被反射镜 R 反射后，照射到样品上。为了得到较强的激 发光， 采用一聚光镜 C1 使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰。 为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜 M2。凹面镜 M2 可使样品在该侧 的散射光返回，最后由聚光镜 C2 把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。 调节好外光路，是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路 共轴。一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激 光照射在样品上的束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。

15、是否处于最佳成像位置 可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。 2.2.4 偏振部件： 作偏振测量实验时，应在外光路中放置偏振部件。它包括改变入射光偏 振方向的偏振旋转器，还有起偏器和检偏器。 2.2.5 探测系统： 拉曼散射是一种极微弱的光，其强度小于入射光强的 106，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低。 用通常的直流检测方法已不能把这种淹没在噪声 中的信号提取出来。 单光子计数器方法利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特 征， 采用脉冲高度甄别和数字计数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来。 与锁定放大器等模拟检测技术相比，它基本消除了光电倍增管高压直流漏 电和各倍增极热

16、噪声的影响，提高了信噪比；受光电倍增管漂移，系统增益变 化的影响较小；它输出的是脉冲信号，不用经过 A/D 变换，可直接送到计算机 处理。 在非弱光测量时，通常是测量光电倍增管的阳极电阻上的电压。测得的信号 或电压是连续信号。当弱光照射到光阴极时，每个入射光子以一定的概率(即量 子效率)使光阴极发射一个电子。这个光电子经倍增系统的倍增最后在阳极回路 中形成一个电流脉冲，通过负载电阻形成一个电压脉冲，这个脉冲称为单光子脉 冲。 除光电子脉冲外，还有各倍增极的热发射电子在阳极回路中形成的热发射噪 声脉冲。 热电子受倍增的次数比光电子少， 因而它在阳极上形成的脉冲幅度较低。单色仪 激光器 R M2 S