高分子第一、二、四章习题

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1、第一章习题(绪论)11、求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分 A:质量= 10g,分子量= 30 000;b、组分 B:质量= 5g,分子量= 70 000;c、组分 C:质量= 1g,分子量= 100 000 第二章习题(缩聚与逐步聚合)21、通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.5010-3mol 羧基。 根据这一数据,计算得数均分子量为8520。计算时需作 什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠,怎样由实验来测定 正确的值?上述计算时需假设: 聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链 平均只含一个羧

2、基,且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和 NH2 摩尔数以及大分子的摩尔数来验证 假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH 和 NH2 的一半时,就可假定此 假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 22、 羟基酸 HO-(CH2)4-COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1,试计算: a. 羧基已经醌化的百分比b. 数均聚合度c. 结构单元 数25、由 1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000 的聚酯,(1)两基团数完全相等,

3、忽略端基对Mn 的影响,求终止缩聚的反应程度 P。(2)在缩聚过程中,如果有0.5%(摩尔分数)的丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同样反应程度时的数均分子量。(3)如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一Mn 的缩聚物?(4)假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol,其中 1.0为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获同一Mn 时所需的反应程度。26、 166乙二醇与乙二酸缩聚,测得不同时间下的羧基反应程度如下:a.求对羧基浓度的反应级数,判断自催化或酸催化b.求速率常数,浓度以COOHmol/kg反应物计,解答:当反应为外加酸催化反应时,有故有由图可知1/(1-p)与 t 不成线性关系,故不为外加酸催

4、化反应。当该反应为自催化反应中的三级反应,则有2 7、 在 酸 催 化 和 自 催 化 聚 酯 化 反 应 中 , 假 定k 10-1kg mol-1 min-1 ,k=10-3kg2 eq-2min-l ,Na0 l0eqkg-1(eq 为当量 ),反应程度p0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995,试计算:(1)基团 a 未反应的概率Na/ Na0 ;(2)数均聚合度Xn ;(3)所需的时间。解从反应速率常数的单位可以得知酸催化为2 级反应, 自催化为3 级反应。 不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度及所需的反应时间根据下列公式计算,结果如下表所示。(1

5、)基团 a未反应的概率:Na/ Na0 1-p 28、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚,平衡常数K=4 ,求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得=100,问体系中残留水分有多少?29、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%, p=0.995 或 0.999 时聚酯的聚合度多少?210、尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问 1010 盐的酸值应该是多少?(以mg KOH/g 计)213、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:a. 平均官能度b. 按 Carothers 法求凝胶点c. 按统计法

6、求凝胶点(2)214. 分别按 Carothers 法和 Flory 统计法计算下列混合物的凝胶点:(1)邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98 ( 2)邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002 (3)邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.500: 0.700 (2)(3)解: NA0=NB0=3.0 ,A3 中 A 基团数占混合物中A 总数()的 10%,则 A3 中 A 基团数为 0.3mol,A3 的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol ; NA3=0.1mol ;NB2=1.5mol 218、制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、 0.50mol

7、 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸C3H5 (COOH )3,问能否不产生凝胶而反应完全?(试用Carothers 方程判定)解:根据配方可知醇过量采用 Carothers 法计算时,由于羟基过量,故按照羧基进行计算,体系的平均官能度为:该体系在反应中会产生凝胶,所以必须控制反应程度小于0.89 时,不会产生凝胶。第四章(自由基共聚合)41、氯乙烯 -醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%(质量分数) ,根据文献报道的竞聚率,试求共聚物起始组成。已知:氯乙烯 -醋酸乙烯酯竞聚率为:r1=1.68, r2=0.23。甲基丙烯酸甲酯-苯乙

8、烯竞聚率为:r1=0.46,r2=0.52。解: (1)从文献报道看:氯乙烯-醋酸乙烯酯竞聚率为:r1=1.68,r2=0.23。由于共聚物组成中醋酸乙烯酯的质量分数为15%,氯乙烯的质量分数为85%,则相应的摩尔分数为:因此起始时M1 单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9%,所占的摩尔分数为93.2% (2)从文献报道看:甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯竞聚率为:r1=0.46,r2=0.52。由于共聚物组成中苯乙烯的质量分数为15%,则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85%,则相应的摩尔分数为:因此起始时M1 单元(甲基丙烯酸甲酯)在共聚物中所占的质量分数为76.4%,所占的摩尔分数为 77.

9、3% 42、甲基丙烯酸甲酯(M1 )浓度 =5mol/L ,5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ,竞聚率:r1=0.40,r2=0.69。 (1)计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计), (2)求共聚物组成与单 体组成相同时两单体摩尔配比。即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。 因为, r11,r21,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚,在恒比共聚点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,43、氯乙烯( r1=1.67)与醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和95%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比。

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