高性能复合材料

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1、高性能复合材料国内外发展概况由于高性能复合材料包含于整个复合材料之中，且高性能是相对而言的，因此叙述国内外 发展概况宜论述整个复合材料为好。复合材料根据基体种类可分为树脂基复合材料、金属 基复合材料、陶瓷基复合材料、水泥基复合材料等。(一)树脂基复合材料国内外发展概况树脂基复合材料是最先开发和产业化推广的，因此应用面最广、产业化程度最高。根 据基体的受热行为可分为热塑性复合材料和热固性复合材料。1.热固性树脂基复合材料热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、 乙烯基酯树脂等为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增 强材料制成的复合材料。

2、树脂基复合材料自 1932 年在美国诞生之后，至今已有近 70 年的发展历史。 19401945 年期间美国首次用玻璃纤维增强聚酯树脂、以手糊工艺制造军用雷达罩和飞机 油箱，为树脂基复合材料在军事工业中的应用开辟了途。1944 年美国空军第一次用树脂基 复合材料夹层结构制造飞机机身、机翼；1946 年纤维缠绕成型在美国获得专利；1950 年 真空袋和压力袋成型工艺研究成功并试制成功直升飞机的螺旋桨；1949 年玻璃纤维预混料 研制成功，利用传统的对模法压制出表面光洁的树脂基复合材料零件；20 世纪 60 年代美 国用纤维缠绕工艺研制成功“北极星 A”导弹发动机壳体。为了提高手糊成型工艺的生产

3、率，在此期间喷射成型工艺得到了发展和应用，使生产效率提高了 24 倍。1961 年德国 研制成功片状模塑料(SMC)，使模压成型工艺达到新水平(中压、中温、大台面制品)；1963 年树脂基复合材料板材开始工业化生产，美、法、日等国先后建起了高产量、大宽幅连续 生产线，并研制成功透明复合材料及其夹层结构板材；1965 年美国和日本用 SMC 压制汽 车部件、浴盆、船上构件等；拉挤成型工艺始于 20 世纪 50 年代，60 年代中期实现了连续 化生产，除棒材外还生产细管、方形、工字形、槽形等型材，到了 70 年代，拉挤技术有了 重大突破，目前美国生产拉挤成型机组最先进，其制品断面达 7620cm2

4、，并设计有环向 缠绕机构；进入 70 年代，树脂反应注射成型(RRIM)研究成功，改善了手糊工艺，使产品两 面光洁，已用于生产卫生洁具、汽车零件等。70 年代初热塑性复合材料得到发展，其生产 工艺主要是注射成型和挤出成型，只用于生产短纤维增强塑料。1972 年美国 PPG 公司研制 成功玻璃纤维毡增强热塑性片状模塑料(GMT)，1975 年投入生产，其最大特点是成型周期 短，废料可回收利用。80 年代法国研究成功湿法生产热塑性片状模塑料(GMT)并成功地用 于汽车制造工业。离心浇铸成型工艺于 20 世纪 60 年代始于瑞士，80 年代得到发展，英国 用此法生产 10m。长复合材料电线杆，而用离

5、心法生产大口径压力管道用于城市给水工程， 技术经济效果十分显著。到目前为止，树脂基复合材料的生产工艺已有近 20 种之多，而且 新的生产工艺还在不断的出现。关于树脂基复合材料的开发应用，各国的发展途径有所不同。美国首先在军工方面应 用，二次大战后逐渐转为民用为主。西欧各国则直接从发展民用开始(如波形板、防腐材料、 卫生洁具等)兼顾军工。就全世界而言，目前已形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系，与其它工业相比，发展速度很快。当今复合材料的树脂基体仍以热固性树脂为主。根据 2000 年的统计，全世界树脂基复 合材料制品种类超过 40000 种，总产量达 600

6、万吨，其中高性能树脂基复合材料产量超过 300 万吨，高性能热塑性复合材料产量为 120 多万吨。树脂基复合材料的应用领域十分广阔，表 1 为美国、西欧、日本等几个主要国家的树 脂基复合材料在汽车、建筑和造船等工业中用量比例。我国树脂基复合材料始于 1958 年，当年以手糊工艺研制了树脂基复合材料渔船，以层 压和卷制工艺研制成功树脂基复合材料板、管和火箭筒等。1961 年研制成耐烧蚀端头。 1962 年引进不饱和聚酯树脂和蜂窝成型机及喷射成型机，开发了飞机螺旋桨和风机叶片。 1962 年研究成功缠绕工艺并生产一批氧气瓶等压力容器。1970 年用手糊夹层结构板制造 了直径 44 米的大型树脂基复

7、合材料雷达罩。1971 年以前我国的树脂基复合材料工业主要 是军工产品，70 年代后开始转向民用。1987 年起各地大量引进国外先进技术如池窑拉丝、 短切毡、表面毡生产线及各种牌号的聚酯树脂(美、德、荷、英、意、日)和环氧树脂(日、 德)等生产技术；在成型工艺方面，引进了缠绕管、罐生产线、拉挤工艺生产线、SMC 生产 线、连续制板机组、树脂传递模塑(RTM)成型机、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿 生产线等，形成了从研究、设计、生产及原材料配套的完整的工业体系，截止 2000 年底， 我国树脂基复合材料生产企业达 3000 多家，已有 51 家通过 ISO9000 质量体系认证，产品 品种

8、 3000 多种，总产量达 73 万吨/年，居世界第二位。产品主要用于建筑、防腐、轻工、 交通运输、造船等工业领域。近年来碳纤维片材补强建筑结构、拉挤复合材料门窗、SMC 或 BMC 模压电表箱、RTM 制品等兴起。在建筑方面，树脂基复合材料已广泛应用于内外墙板、透明瓦、冷却塔、空调罩、风 机、玻璃钢水箱、卫生洁具、净化槽等。在石油化工方面，主要用于管道及贮罐。其中玻璃钢管道有定长管、离心浇铸管及连 续管道。按压力等级分为中低压管道和高压管道。我国“八五” 、 “九五”期间引进管罐生 产线 40 条，现场缠绕大型贮罐最大直径 12 米，贮罐最大容积 1 万立方米。国内研制与生 产的玻璃钢管罐生

9、产设备部分技术指标已超过国外同类设备的技术水平。在交通运输方面，为了使交通工具轻型化、节约耗油量、提高使用寿命和安全系数， 目前在交通工具上已经大量使用复合材料。汽车上主要有车身、引擎盖、保险杠等配件； 火车上有车厢板、门窗、座椅等；在船艇方面主要有气垫船、救生艇、侦察艇、渔船等， 目前我国制造的玻璃钢渔船最长达 33 米。在机械及电器领域如屋顶风机、轴流风机、电缆 桥架、绝缘棒、集成电路板等产品都具有相当的规模。在航空航天及军事领域，如轻型飞机、尾翼、卫星天线、火箭喷管、防弹板、防弹衣、 鱼雷等都取得了重大突破，为我国的国防事业作出了重大贡献。高性能热固性树脂基复合材料所采用的基体主要有环氧

10、树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树 脂等。(1)环氧树脂环氧树脂的特点是具有优良的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性。良好的粘接性能和 较高的机械强度，广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航 等各个领域。1993 年世界环氧树脂生产能力为 130 万吨，1996 年递增到 143 万吨，1997 年为 148 万吨，1999 年 150 万吨，预计 2003 年可达到 160 万吨左右。我国是从 1975 年开始研究环氧树脂。据不完全统计，目前我国环氧树脂生产企业约有 170 多家，总生产能力为 15 万多吨，设备利用率为 50%左右。(2)酚醛树脂酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机

11、械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优 异等特点，因而在复合材料产业的各个领域得到广泛应用。近年来在某些高新技术如电子 行业、汽车行业、航空航天等领域得到了应用。1997 年全球酚醛树脂的产量为 300 万吨，其中美国为 164 万吨。我国的产量为 18 万 吨，进口 4 万吨。酚醛树脂的应用包括汽车刹车片、酚醛电容包封料、深层过滤材料、航 空航天等行业。(3)乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂是 20 世纪 60 年代发展起来的一类新型热固性树脂，其特点是耐腐蚀性 好、耐溶剂性好、机械强度高、延伸率大、与金属、塑料、混凝土等材料的粘结性能好、 耐疲劳性能好、电性能佳、耐热老化、固化收缩率低、可常温

12、固化也可加热固化。南京金陵帝斯曼树脂有限公司引进荷兰的先进技术生产的 Atlac 系列强耐腐蚀性乙烯基 酯树脂，已广泛用于贮罐、容器、管道等，有的品种还能用于防水和热压成型。南京费隆 复合材料有限公司、上海新华树脂厂、南通明佳聚合物有限公司等厂家也生产乙烯基酯树 脂。2.热塑性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料是 20 世纪 80 年代发展起来的，由于可以回收利用，所以在复 合材料总量中的比例呈逐年增长趋势。主要品种有长纤维增强粒料(LFP)、连续纤维增强预 浸带(MITT)和纤维热塑性片树(GMT)。根据使用要求不同，树脂基体主要有 PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PEI、PES、P

13、EEK、PI、PAI 等热塑性工程塑料，纤维种类包括 玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和硼纤维等一切可能的纤维品种。欧美发达国家热塑性树脂基复合材料占树脂基复合材料总量的 3O%以上。2000 年酉欧 热固性树脂基复合材料产量为 106 万吨，热塑性复合材料为 54 万吨，占树脂基复合材料总 量的 34%。高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多，基体以 PP、PA 为主。产品有管件(弯头、 三通、法兰)、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型的管道、GMT(热塑性片状 模塑料)模压制品如吉普车座椅支架、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的 应用包括通风和供暖系统、空气过滤器外壳、变速箱

14、盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带 保护罩等。滑石粉填充的 PP 具有高刚性、高强度、极好的耐热老化性能及耐寒性。滑石粉增强 PP 在车内装饰方面有着重要的应用，如用作通风系统零部件。仪表盘和自动刹车控制杠等。 汽车装磺类零部件多用于普通 PP 和添加滑石粉等无机填充材料的复合聚丙烯。美国 HPM 公司用 20%滑石粉填充 PP 制成 168m2、重 5kg 的蜂窝状结构的吸音天花板和轿车的摇窗升 降器卷绳筒外壳。云母复合材料具有高刚性、高热变形温度、低收缩率、低挠曲事、尺寸稳定以及与金 属相比的低密度、低价格等特点，利用云母/pp 复合材料可制作汽车仪表盘、前灯保护圈、 挡板罩、车门护栏、热闹

15、外壳、电机风扇、百叶窗等部件，利用该材料的阻尼性可制作音 响零件，利用其屏蔽性可制作蓄电池箱等。目前丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功的 PP/EPR/滑石粉纳米复合材料 制造汽车的前、后保险杠，已于 1991 年实现了商用化，由此丰田汽车上的保险杠厚度可以 由 4mm 减少到 3mm，质量约减轻 1/3。丰田公司在 1994 年又开发出用于汽车内装饰的 TSOP2、TSOP3 等纳米复合材料。对于热塑性复合材料如 PA、PP 等一般基体，由于其耐热性差一直未能得到普及应用。 近年来，一方面通过对现有热塑性树脂的改性，另一方面开发高性能热塑性树脂如 PPO、PEEK、PEI、PPS、P

16、SF 等，使得热塑性复合材料的应用越来越多。我国的热塑性树脂基复合材料开始于 20 世纪 80 年代末期，近十年来取得了快速发展 (见表 3)，2000 年产量达到 12 万吨，约占树脂基夏合材料总产量的 17%，与发达国家尚有 差距。所用的基体材料仍以 PP、PA 为主，增强材料以玻璃纤维为主，少量为碳纤维，在 热塑性复合材料方面未能有重大突破。我国纳米科技为聚合物改性及应用提供了良好的机 遇，如纳米改性 PA 等，但目前仍存在复合体系单一，工业化程度不高，大多数只处于实 验室研究阶段，没有完全推广实用，聚合物纳米复合材料所具备的特性和潜能，在今后很 长一段时间内都要靠纳米科技开创先河和提高。树脂基复合材料采用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚 乙烯纤维等。(1)玻璃纤维目前用于高性能复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧 玻璃纤维等。20 世纪 50 年代末美国首先研究开发成功了高强度玻璃纤维(S994)，迄今为止，世界 上仅有美、法、日、俄、加及我国六个国家能生产高强度玻璃纤维。由于高强度玻璃纤维 性能价格比较优，以年增长率