金刚石生长率的相关研究

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1、金刚石生长率的相关研究A介绍在过去的几年里，随着高温高压技术的不断发展，在很长一段时间里控制金刚石的生长已以得以实现。因此，生成尺寸高达5mm 的高质量晶体并且了解它们的生长率、生长机理及结果、 杂质的引入和影响等也成为可能。本文主要描述了这项研究工作的方法及结果。在这项工作中，我们用金刚石作为碳源。比较而言， 现如今大多数的合成金刚石是由碳的石墨或与石墨相类似的结构生成。图（ 1）斜线部分表示的是金刚石生长的工作范围。在合成压力下， 金刚石是稳定的结构，在例如铁、镍等金属催化剂的帮助下，金刚石在局部压强和温度所决定的速率下以多种形式结晶。通过一层金属薄膜发生实质性的转变，而且这个转变是很难控

2、制的，尤其是在长时间内。几年前，Strong 和 Tuft 用此程序通过新的籽晶不断增长金刚石层制作出了1-3 克拉的洋葱状金刚石，所生长的金刚石层之间，金刚石体积虽大，但是并不具有观赏性和实用性。这样看来， 继续探寻金刚石生长的其他方法是很必要的。在实验室里金刚石充足的情况下，可以考虑用金刚石作为其生长的碳源。一种可能实现的方法在图（ 1）中展示出来。通常我们认为在适当的水域中金刚石在高温区域会发生分解在低温区域会结晶， 整个系统是在能够形成稳定金刚石所需要的压力下进行的，再结晶所需要的驱动力是由温度差异所引起的浓度差提供的，原则上来说， 这种方法应该比在温度和压强共同影响下用石墨形成金刚石

3、更加容易控制，我们先前根据这个思路所做的实验只获得了部分成功， 金刚石溶解的很充分，但是由于动力学因素的影响，石墨的结晶没有达到理想的结果。然而，金刚石籽晶在低温区域通常生长得过大（这种趋势通常发生在140K 高压下不稳定现象可以被观察到的区域）。图（ 2）是 Strong 和 Hanneman得出的 57K 下的镍 -碳相图。通过此图我们可以看出金刚石在镍中、镍在金刚石与石墨中的溶解度随温度变化情况。在该系统和压强下，每60的温度差就可以实现金刚石的溶解或结晶。实际上， 一定要通过实际的考量生长率和绝缘失效等问题， 而不能盲目地通过高压来从金刚石或石墨中溶解碳，当然， 金刚是必须在稳定区域结

4、晶。B实验技术研究这些系统的一个简便方法就是如图（3）那样去安排碳和金属催化剂。这个反应池可以简化成高压装置“带” ，电阻产热碳管所产生的热量以存在于管内的有效轴向温度梯度形式流出。金刚石和石墨的密集混合物营养碳，占据较热的区域。（早在工作运行时，石墨转化为金刚石， 并且有助于提高启动混合气的平均密度，这样就可以减少失真和压强损失）。两个低温区域， 每个区域都与腔体末端相邻，这样金刚可以在没有催化剂金属浴的情况下生成，而且这些籽晶处在低温区域末端，晶包被聚集后放置在压力调节仪内，它被压缩到需要的操作压力，一般在55-60K 左右，然后加热到1450，籽晶区域达到1420 ,。热电偶用来监测腔体

5、温度并探测腔体内明显的温度差。C 结果与讨论1.瞬间状态和耔晶。当腔体预热的时候，碳流量和重力会发生一些相关现象。碳的溶解度在镍-碳混合物或是铁-碳混合物的共熔合金程度要比1 atme6t7 还高 55 kbars。因此， 即使使用1atm 碳和金属饱和物制成的金属浴在反应中熔化也不会被碳所饱和。额外的碳是由营养碳所提供的，也有来自耔晶的碳。金属浴的密度会随着碳浓度的增加而变低。在初热阶段，金属浴的顶部(图 3)会在来自于上升暖气流和碳浓度差形成的对流作用下自行搅拌。 并且来自于营养物质的碳会迅速饱和于整个熔化的金属浴中。底部金属浴的主要温度和碳浓度梯度会对反对流做出反应，来自于营养物质的碳会

6、通过相对比较慢的扩散过程向下运动到金属浴中。通过我们的研究，大概需要一个或更多的时间达到一个稳定的状态。阿基米德原理仍然是在高压下操作的，很多物质包括金刚石和石墨都会悬浮在金属浴中。由于营养物质的粗糙表面会附着在容器壁上，主要的营养物质会保留在适当的地方，但是分解后的疏松金刚石晶体有可能会向上悬浮在金属浴冷却的末端，最后遇到耔晶。 因此， 金属浴并不会急需耔晶。金属浴底部冷却末端会更适合一些只在生长中的晶体，因为耔晶和杂质群更倾向于稍微低的地方。耔晶在物理上是嵌在底部隔离区的，这样它们和任何在它们上方新生长的晶体将不会向上悬浮，也不会分解。 问题在于， 在最终达到平稳状态的时候要有可利用的合适

7、耔晶。 如果耔晶太小或是太易于暴露在金属浴中，它将会全部分解或是在预热时飘散开，如果没有留下晶体，金刚石会生长，如果有的话，将会很不稳定，并且底部金刚石是来源于沉淀石墨或是由于大量碳过度饱和而自发成核。另一方面， 如果耔晶过大， 新生长的耔晶会容易变得劣质，因为比较大的晶体，被腐蚀的耔晶表面必然地会承受很多正增长，这就像是放在船上的容器，总是无法保持平衡。通过金属浴合成物中的极小变种，以及在预热时浸蚀的耔晶可以确定一件事：在第一个实验中成长的大晶体并不会成为下一个金属浴实验中完美无暇的耔晶。 每一个晶体都是一个拥有各自缺点的个体，为了适应它自己的生存环境，也许同种晶体在稍微不同的环境下无法顺利

8、生长。如果除了金刚石(或是最新由石墨转化成功的金刚石 )以外还有其他可以使用的耔晶，浸蚀问题或许不会造成多大的问题，但是目前只发现金刚石可以有效地被使用。2 碳的传输在指定的金属催化剂反应中，碳流量主要取决于温度差，并且碳流量的估算可以通过在已知时间间隔内被发现传输到冷却底部的碳总量而得出。在顶部金属浴上， 热对流有助于扩散，观察碳流量是3x10-4g sec-1cm-2或更多时的温度差为100/cm。金属浴底部的温度差并不支持对流，并且在通过液体时的碳流量是10-4g sec-1cm-2。当超过晶体可供给量时，我们也可以很容易地控制碳流量。3.成核现象。如果呈现出来的晶核无法吸收强加的碳流量

9、，石墨会自行成核，不考虑它在热力学上的不稳定性，它会生长的很大并闪着光泽。在紧邻金刚石晶体生长的非常好的稳定金刚石周围没有发现石墨，如图 4 所示。 从这里看铁金属浴的冷却底部。依附在其四周表面的金刚石晶体被从它附近的孔上撬开。图 5 所示的是金刚石一个丰富的温床，由于它有很多正生长位置及广阔的区域，可以使其作为金刚石供给所有的碳。有人发现特定的晶体，通常是成对的晶体要比其他的生长的快，就像是在森林里最高的树，可以为它们的伙伴遮阴避阳。在溶液中置放的石墨很有可能转变成金刚石。这种变化是在高压和热循环中进行的，这种变化会加压于石墨，或者暂时产生足够充足的过渡饱和来在局部地方生成有瑕疵的石墨，由于

10、它在热力学上的极大不稳定性，这种石墨很容易转化成金刚石。4.晶体生长。金刚石生长过程会呈现如下步骤。首先，在新晶层上出现的斑点（有人曾称其为晶核层）会形成晶棱。然后，晶层会扩散，提前一步包裹晶体面。晶核层的厚度，密度指数及生长频率会随着饱和度的增长而增长。晶层成核要比其扩散需要更高的饱和度。图6是一副金刚石晶体面的生长图。典型的晶层生长厚度只有几微米。晶层出现在成核的位置，通常是在晶棱附近。这些晶棱代表着晶体急速生长或是晶体成核时所留下的痕迹。主要是由化学键密度。先生长的晶层可以长久保存，因为其底角或是内角不能如顶角一样迅速生长。顶角区域可以很好地提供新鲜的碳原子，并且内角在超前步骤之前会累积

11、高浓度杂质。如图7 所示。解吸和分散这些杂质很有可能会成为限制晶体生长频率的因素。如果过快的供给碳，杂质和金属浴会困在晶体通常在正在生长中的晶体表面会承受很多困难的地方，新生长的晶体表面并非自愿生成的，并且在生长晶体层附近会有堆积倾向。为了防止杂质堆积在这个区域，新晶体层的成核速度不得快于完全生成的旧晶体层。如果这些困难区域能够保持恒定不变，忽略晶体大小，然后大晶体的可允许的射线生长率要与小晶体一致，并且要比所观察到指数高很多，。然而，如果困难区域与表满区域成比例，然后晶体层穿过表面要与晶体面大小成比例，由于生长层似乎都是同一个厚度，晶体的射线生长率会与它的平均直径成反比。由于有很多晶体生长实

12、验，有一些恰巧是测量特定晶体大小的最大健康生长率，并且到考虑到这些数据是支持以上鉴定的，尽管其他的生长机制也会产生同样的结果。因此有人写道：2wb = 1 S 表示以毫米为单位的晶体平均直径；r 表示以 mm/hr 为单位的最大健康生长率；b 表示与特定环境下生长的有关参数。在这个实验中，b 通常是取2.5 hr mm-*. 它会随着不同的金属浴而变化。求生长到L 大小所需时间，可表示为T(L) = ds/r = 2bds = bL* 从以上的表达式，可以推论出，在典型的转化金属催化剂试验中，高质量，生成无杂质的3毫米晶体需要22.5 小时，生成6 毫米晶体所需90 小时。参数值 b 会随着水

13、浴的成分做出轻微的变化，我们预期， 随着温度的升高杂志扩散速度会加快， 但是在这项工作研究中我们所能达到的温度范围是有限的，在这一点上还没能得到证实。目前金刚石的平均生长率略低于从熔剂系统中得到的石英、石榴石、 硫化锌等。 在实际操作中， 持续地调节过饱和度、层的成核和生长率来匹配晶体的尺寸并不是简单的事，但是按照成品的尺寸的生长率来生成全部晶体就相对容易许多。我们发现，生长3mm 的晶体需要 3 小时，生长5mm 的晶体需要167 小时，这些数值与我们之前在实验室中所得到的基本一致，一个宝石级的晶体可以在一周的时间内就能完成生长。5.化学影响这些被控制的杂质中或多或少会通过与浴中金属铸成合金

14、或者把他们放在金属和营养物质之间，加入到金属浴中，许多有趣的反应和影响将会产生，例如， 钙或鍶会转化成它们的碳化物，并聚集一些氮作为氨基氰。其他的活性金属例如钛和铬，则倾向于形成碳化物这会导致它们在低温区域结晶，这个问题是无法解决的。易被还原的氧化物例如四氧化三铁被还原后，他的产物一氧化碳会在墙体内扩散，硅或铝可以和过量的氧结合减少一氧化碳， S 或 P 只在水浴中溶解，由于极度的流动性，确保与H 有关的物质是很困难的，N被生长中的金刚石所吸收，一般的碳、 铁、 镍等都含有足够的氮是金刚石变为黄色，并在晶体中产生其他的影响。加入过量的氮， 如叠氮化物、 氰化物、 三聚氰胺等会产生绿色金刚石。过量的氮、氧、硫会严重影响金刚石的生长。锆、钛、铝等与氮结合会是金刚石变为无色。硼也会与氮结合，但是它会是金刚石变成蓝色并且式金刚石具有半导体特性。生长中共的金刚石对硼或者铝的吸收一部分取决于他们在熔体中的浓度。虽然这些金刚石生长浴比天然的更加纯净，但是还是很难接近其内部锗和硅所达到的半导体纯度标准，幸运的是，正在生长的金刚出现石不会接受的所有杂质。6，进一步的研究考虑目前， 利用这种方法生成矿物金刚石用来出售是不经济的，然而， 通过此方法生成各种尺寸足够大的金刚石晶体来研究它们的性质是非常有用的。致谢：在此我想表达对在这项工作中给我极大帮助的W. A. Rocco 表示真诚的谢意。