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1、1 实验三纯液体饱和蒸气压的测定1 目的要求（1）明确气液两相平衡的概念和液体饱和蒸气压的定义，了解纯液体饱和蒸气压与温度之间的关系。（2）测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压，并求在实验温度范围内的平均摩尔汽化热。（3）熟悉和掌握真空泵、恒温槽和气压计的构造和使用。2 基本原理（1）饱和蒸气压、 正常沸点和平均汽化热：液体在密闭的真空容器中蒸发，当液体上方蒸汽的浓度不变时，即气液两相平衡时的压力，称为饱和蒸气压或液体的蒸汽压。当液体的饱和蒸气压与大气压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就叫该液体的正常沸点。而液体在其它各压力下的沸腾温度称为沸点。当纯液体与其蒸汽之间建立平衡X (l) X (g)
2、 (p,T) (2.3.1) 热力学上可以证明，平衡时p与T有如下关系：VSdTdp(2.3.2) 式中dp 和 dT 表示由纯物质组成的两相始终呈平衡的体系中p 和 T 的无限小变化；而S 和 V 系指在恒定的p 和 T 下由一相转变到另一相时S 和 V 的变化。因相变(2.3.1)是恒温恒压可逆过程，G为零，故 S可用 HT代替VTHdTdp（2.3.3）式(2.3.2)和式 (2.3.3)均称为克拉贝龙(Clapeyron)方程式。当在讨论蒸气压小于101.325kPa 范围内的气液平衡时，可以引进两个合理的假设：一是液-体的摩尔体积 Vl与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计，则V Vg；
3、二是蒸气可看成是理想气体，则Hv与温度无关，在实验温度范围内可视为常数。由此得到RHpVRTRHTdpdTVHdTdpvgvgv)/1(ln(2.3.4) 式(2.3.4)不定积分后得克劳修斯克拉贝龙 (ClausiusClapeyron)方程式CTRHpv1303. 2lg(2.3.5) 2 式中， p为液体在温度T(K) 时的饱和蒸气压，C为积分常数。实验测得各温度下的饱和蒸气压后，以lgp对1T作图，可得一直线，其斜率m为RHmv 303.2(2.3.6) 由此即可求得平均摩尔汽化热Hv。(2) 测定饱和蒸气压的方法：测定饱和蒸气压的方法主要有：静态法：在一定温度下，直接测量饱和蒸气压。
4、此法适用于具有较大蒸汽压的液体。动态法：测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调，而且 用一个大容器的缓冲瓶维持给定值，汞压力计测量压力值，加热液体待沸腾时测量其温度。饱和气流法：在一定温度和压力下，用干燥气体缓慢地通过被测纯液体，使气流为该液体的蒸汽所饱和。用吸收法测量蒸汽量，进而计算出蒸汽分压，此即该温度下被测纯液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸汽压较小的液体。本实验采用静态法测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压。所用仪器是等压计(也叫等位计)，如图 2.3.1所示。图2.3.1纯液体饱和蒸气压测定装置示意图1.U型水银压力计2.等压计左支管3.等压计中管4.等压计右支管5.
5、温度计6.缓冲瓶管4中盛待测液体，本实验为环己烷，2、3管中液体可以认为是管4中液体蒸发后冷凝而成，当然与管 2中是同一种纯液体。管2、3之间的这部分液体具有两方面作用：一是隔绝空气浸入管 2与管 4之间的气体空间，当该空间只有被测纯物质气体所充满时，气液达平衡，此时气相所具有的压力才是饱和蒸气压；另一个作用是用作测量的标度，当管2与管 4之间气体部分纯粹是被测物质的蒸气时，调节管3上面压力使管 3与管 2液面处于同一水平面，此时管3上面的压力与饱和蒸气压相等，通过测定此时管3上面的压力就可以达到测定饱和蒸气压的目的。 平衡管 3上面与系统连接， 系统压力由开口水银U形压力计测定， 由压力计读
6、出压力差h，则系统内的压力可由下式求得p = p0 -h g (2.3.7)3 式(2.3.8)中p0为大气压 (Pa)， 为水银密度（ 13.6 kgm-3），g为重力加速度，其值为9.80665 m s-2。3 仪器药品饱和蒸汽压测定成套装置；环己烷 (分析纯 ) 4 实验步骤(1) 装样：将等压计内装入适量环己烷。(2) 检漏：首先转动缓冲瓶上的三通活塞，使真空泵与大气相通，插上电源插头，泵开始工作后，再转动三通活塞使泵与系统相通，将体系内空气抽出。系统压力逐渐降低，抽至U形压力计压力差约6700Pa(相当于 h约500mmHg) ，转动三通活塞使系统与大气及泵隔绝， 而让泵与大气相通。
7、观察U形压力计内水银面是否有变动，若无变化就表示系统不漏气，可以停泵进行下面的实验操作；若有变化，则说明漏气，应仔细检查各接口处，漏气处重新密封，直至不漏气为止。本实验用精密压力差测量仪代替U形管压力计。(3) 驱赶空气：首先接通冷凝水，然后缓慢加热水浴，同时开启搅拌器匀速搅拌，其目的是使等压计内外温度平衡。随着温度升高，管4中的液体逐渐被增大的蒸气压压入管3中(见图 2.3.1)，并开始有 )气泡由管 4向管 3放出，气泡逸出的速度以一个一个地逸出为宜，不能 成串成串地冲出，为此可用进气活塞(三通活塞 )来加以调节，也可以通过调节电加热器功率来控制。不过，用活塞调节易于控制，调节效果迅速，但
8、必须细心操作，严防进气速度过快致使系统空气倒灌入管4中；为了使系统压力增加或减少速度能缓慢进行，可将三通活塞中与大气相通的口拉成毛细管状，如图 2.3.2所示。图2.3.2 三通活塞工作状态示意图1、接系统2通大气3接真空泵调节电加热器功率虽也可以达到控制的目的，但由于热扩散滞后现象，对初学者，操作起来易出现超调。将两种方法结合使用效果最佳。管2和管 4上面的压力开始时包括两部分：一是环己烷的蒸气压，二是一部分空气的压力。在测定时必须将其中的空气驱赶干净后，才能保证该液面上的压力纯粹为环己烷的蒸气压，否则所测得的将是空气与环己烷蒸气的混合压力。为此可用下述方法将其中的空气排净：按上述方法控制，
9、使管2、4之间的空气不断随环己烷蒸气经管3逸出，如此保持2min以上，根据经验可知残留的空气分压已降至实验误差以下，不影响测试结果，可认为已排净空气。如想确切知道空气是否完全排净，可用下法加以验证（实验操作时该步骤可免做)。恒定某一温度，保持上述排气状态1min2min后，通过进气活塞调节，使管3、4液面在同一水平面上，记下此时U形水银压力计两水银柱压力差h，然后再重新保持排气1min4 2min)，按同样的方法再读一次U形水银压力计压差h，重新操作，直至邻近两次所读压力,差相差无几不大于 67Pa( 0.5mmHg) ，即表示管2、4间空气完全排净。（3） 测定：管 4上 面空气排净后即可进
10、行测定。缓慢加热水浴，保证匀速搅拌，当温度上升到所需温度时停止加热，待温度变化较慢时(因热传递滞后， 停止加热后水浴温度还要继续上升，当升至最高温度时，温度变化最慢，蒸气压变化最小，管4和管 2液面变化最小，读取数据准确、方便)，调节进气活塞使2、3管液面处在同一水平面，立即记下温度和压力计读数。 在调节进气活塞时切不可太快，以免空气倒灌入管4上方。 如果发生空气倒灌，则需要重新驱赶空气。测完第一个温度点的蒸汽压后，开通加热器，重复上述操作，依次测10个12个温度点的数据。低温区(313K以下 )，每次升高 4K5K测1次；高于 313K，每次升高 2K3K测 1次。实验完毕后，关闭所有电源，
11、将体系放入空气，整理好仪器装置，但不要拆装置。另外，也可以沿温度降低方向测定。温度降低，环己烷饱和蒸气压减小。为了防止空气倒灌，必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。降温的方法可用在烧杯中加冷水的方法来达到。其它操作与上面相同。5数据处理实验所测数据记录的参考格式如下：实验数据室温K 大气压Pa 沸点/K 辅助温度计读数 /K 校正后沸点/K 左支汞高/m 右支汞高/m 压差 hg /Pa 蒸气压/Pa) lgp 1/T (1)温度读数的校正公式：T校=T+1.64 10-4(T-T )(T- T2)K (2.3.9) 式中： T校 校正后温度 (K) ；T 实测温度 (K) ；T 温度
12、计在液面处读数(K) ；T2 用来温度校正用的辅助温度计读数(K) ，辅助温度计水银球应在测量温度计露出水面部分水银柱中间处。(2)液体蒸气压的计算：对本实验所用的开口U形水银压力计，可利用式(2.3.7)计算每个温度点环己烷的饱和蒸气压p。如果所使用的是闭口压力计，则：p =h g(2.3.10) 式中： p为液体蒸气压(Pa)， h为闭口压力计两支汞柱差(m)，g物理意义同式 (2.3.7)。(3)作lgp1/T图，求 Hv及正常沸点：以lgp对1/T作图，从所得直线图中求出斜率m，利用式 (2.3.6)可计算出在本实验温度区间环己烷的平均摩尔汽化热Hv5 正常沸点的求得有两种方法：计算法
13、：将已求得的Hv值代回式 (2.3.6)，利用该式及实验数据计算出C值，再将 C值代回式 (2.3.6)，以 p=101.325kPa之值代入此式，即可计算得到正常沸点T正常。作图法：利用所作的lgp1/T直线图外推至 lgp=lg1.001325 105处，从图中查出对应的 1/T值，从而求得 T正常。(4) 结果要求及文献值：结果要求：所作图表符合规范，实验所得lgp1/T图的线性关系良好。由此求出的平均摩尔汽化热的相对误差应在3%以内，正常沸点为353.7K1K。文献值：环己烷在30 8.2K 353.2K范围内蒸气压为表2.3.1环己烷在 30 8.2K 353.2K范围内蒸气压T(K
14、) 308.2 313.2 318.2 323.2 328.2 333.2 338.2 343.2 348.2 353.2 p(Pa) 20065 24625 29971 36237 43503 51889 61515 72501 84980 99085 按上述文献值中的p和T值用最小二乘法处理，得此温度区间平均摩尔汽化热Hv=32.06kJmol-1。6 注意事项(1)真空泵在开启或停止时，应当使泵与大气相通，尤其是在抽好气之后停止之时，因系统内压力低，以防油泵中的油倒流。(2)本实验真空系统几乎全由玻璃器具构成，其中还有水银压力计，又共用同一个真空泵，实验中特别要细心，认真按正确的操作方法
15、进行实验。(3)升温、降温时要随时注意调节进气活塞，使系统压力与饱和蒸气压基本相等，这样才能保证不发生剧烈沸腾，也不致于空气倒灌入管4 和管 2中。(4)本实验关键在于：当管3、4中液面平齐时立即读数，这时既要读沸点温度，还要读 (辅助温度计温度，同时还要读出U形压力计两支水银柱高度，并且要及时调节升温变压器。因此，同组人员必须注意力集中，还要配合密切，严防实验事故的发生。7 思考题(1) 在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? (1)本实验主要误差来源是什么? (2)本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压?为什么 ? (3)在实验过程中若放入空气过多，会出现什么情况?为什么一旦开始实验，空气就不能再进入管 2和管 4的上方 ? (4)缓冲瓶有什么作用? (5)汽化热与温度有无关系? (7) 克劳修斯 克拉贝龙方程在什么条件下才能用?
