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1、三元正极材料影响电池一致性及安全问题的因素探讨三元正极材料影响电池一致性及安全问题的因素探讨宁波金和新材料股份有限公司 蔡国强摘要：安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。本文概述了锂离子电池安全性问题的几个方面，从电池自身系统的影响及正极材料对电池的影响两个角度，来分析锂离子电池的安全问题的原因，并对三元正极材料影响安全的问题提出了相应的解决途径，通过提高电池材料热稳定性来抑制热失控的发生，来提高电池的安全系数，尽量避免电池的燃烧和爆炸。关键词：热稳定性；三元正极材料；锂离子电池；安全Abstract: Safety problems have become the
2、main hindrance for a large-sized high- energy battery. This article summarizes several aspects on lithium-ion batteries safety problems, and from the two aspects of battery-system and cathode-material effects, analyzes the causes of lithium-ion batteries safety problems. Meanwhile, this article brin
3、gs forward relative solutions to the LiNixCoyMn(1-x-y)O2 negative influence on safety, by optimizing battery materials thermal stability to restrain batterys thermal runaway, improve safety factor and avoid combustion and explosion.Key words: Thermal stability, LiNixCoyMn(1-x-y)O2, Lithium ion batte
4、ry, Safety 1 1 前言前言锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前报道的锂离子电池安全问题集中发生在用于数码产品上的小型锂离子电池，与手机电池相比，笔记本电脑电池由于容量更高，出现问题的几率也相对较高；而用于交通工具上大型的动力电池或电池组，其安全问题更为突出，目前安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。新能源汽车除了价格高
5、昂是制约市场购买力的重要因素之外，电池的安全实际上也是制造者和使用者都普遍当心的重要问题。2 2 锂离子电池安全问题原因分析锂离子电池安全问题原因分析2.12.1 电池系统的安全问题电池系统的安全问题锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于不合理使用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程1。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在不合理的使用情况下，如过充、
6、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等2。锂离子电池在滥用情况下出现的内部温度升高导致大量放热反应发生，放出的热量来不及散逸，在电池中积累并进一步加剧电池内部放热反应的发生，如此恶性循环导致电池温度迅速升高而造成最终失控的局面，引起电池燃烧或爆炸。锂离子电池的热失控是电池从正常状态到被破坏，并可能导致灾难性后果的一个过程。当电池热失控发生后，电解液中的易燃溶剂可能导致电池的燃烧甚至爆
7、炸，特别是在电池的封闭体系被打开，电解液在与空气中的氧气接触后，灾难性的后果往往难以避免。因此，锂离子电池的安全问题可以分为两个层次：一是封闭的锂离子电池体系未被破坏，但是有潜在发生危险的可能，主要涉及到材料的热稳定性，材料热稳定性尤其正极材料的热稳定性与热失控密切相关；二是电池体系已经遭到破坏，易燃的电解液和电池内部产生的氧气或电池外部的氧气作用，可能发生燃烧甚至爆炸的危险。2.22.2 电池材料的热稳定性及杂质等引起的电池一致性和安全问题电池材料的热稳定性及杂质等引起的电池一致性和安全问题2.2.1 电池正极材料的热稳定性问题锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其正极材料的热稳定性引
8、起。在一些不合理使用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。如果电池的环境温度足以引发正极/电解液反应，就会导致电池的热失控状态，而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一桶油。正极材料目前有很多种，钴酸锂系、锰酸锂系、镍
9、酸锂系、磷铁系、三元系，从结构上来说钴酸锂系最不稳定但压实密度要高，对电池的小型化有利，同时另一个缺点就是钴属稀缺资源，对钴酸锂的发展是不利的；对锰系和磷铁系材料虽然在安全有很大优势，同时在成本上也有较大优势，特别是锰酸锂的容量低特别是体积能量密度将制约电池的发展和应用，以及材料生产的稳定性也将是发展中的瓶颈；三元系材料也是目前产业化中仅次于钴酸锂的锂电池正极材料，虽然目前还存在于较多关于安全方面的不利因素需要改善，但总体上讲其由于制造成本的低廉，以及能量密度的优势，为在动力电池市场，特别是电动工具、新能源汽车等方面的运用提供了有力的支撑！本文将重点对三元材料引起的安全问题作些简要分析，以供广
10、大三元爱好者分享。2.2.22.2.2 正极材料细粉及金属杂质等造成的电池一致性问题正极材料细粉及金属杂质等造成的电池一致性问题电池的一致性问题也是制约电池组件发展的重要因素，特别是在与人们生活紧密的电脑电池、电动工具、电动自行车及电动汽车等领域，由于需要大量的电池来进行组合成一个大的电池组件，才能满足于动力电池的需要，因此，一些影响电池一致性问题的因素就显得特别关键。从正极材料的数据上分析，认为可能影响电池一致性问题的主要因素有：金属异物的问题、细粉的问题及产品稳定性的问题。2.32.3 解决三元正极材料影响锂离子电池安全问题的途径解决三元正极材料影响锂离子电池安全问题的途径三元材料的重要优
11、势就在于高容量、循环寿命长及成本低廉等，其引起容量高的重要因素就是因含 Ni 元素，在三元材料系列中 Mn 主要起稳定材料结构的作用，Co 的引入主要起到改善材料循环性能的作用，而 Ni 才是让材料发挥容量的关键元素，而 Ni 的电极电位相对而言是最高的。对于三元材料，可用 LiNixCoyMn(1-x-y)O2来表述，其结构为层状结构，具有较好的结构稳定性，材料本身热稳定性问题不大，其造成稳定性较差的原因是在实际的生产过程中，因工艺、Li/M 比例等原因造成其亚稳定态物质及残留的 Li2CO3引起产品的不稳定，继而造成电池的稳定系数降低，构成安全隐患。下面将从三元材料指标控制来分析引起不稳定
12、因素的产生及解决的方法进行阐述和分析。（1）残留的 Li+造成的三元材料稳定性差及安全问题。 三元材料的生产可以表述为以下化学式： Li2CO3 + NixCoyMn(1-x-y) O2 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 + CO2 在实际的生产过程中，因为碳酸锂的不纯及碳酸锂的低熔点问题，造成在较低温度下就有部分碳酸锂熔融、分解和挥发损失，因此，实际生产时配料会稍提高 Li 加入的比例（即适当过量一部分）来弥补烧结过程中造成的损失，因此过量的多少及烧结时损失的多少会决定产品中残留的 Li+含量。残留的 Li+含量存在的形式是多种多样的，在高温下不可能是百分之百以 Li2CO3的形式存在
13、，而是以 Li2CO3和 Li2O 的形式存在，但常温下 Li2O 会吸附空气中的 CO2和H20 再次形成 LiOH 和 Li2CO3等，由于残留的 Li2O 不完全是存在于颗粒的表面，而是存在于颗粒表面及颗粒的内部之中，因此，表面的残留物先与外界发生不同程度的发生，再才是结构之中的残留 Li+与 CO2和 H20 等发生反应，反应是缓慢的且随着环境的差异性而表面出不同的速度。残留的 Li+在电池制作的过程中，由于上述反应和变化的存在，在充放的过程中，以及环境温度等的影响，均造成生产的 Li2CO3再发生分解产生 CO2等，造成电池的厚度发生变化而胀气，如果在过充等环境状态下，极易引起快速反
14、应和产生大量的气体及热量，造成电池的燃烧和爆炸等。对于残留的 Li+的问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能完全上绝对使其无残留，但我们使其尽可能的低或是控制在稳定的合理的范围之内。从不同含量的材料在电池厂家的使用情况来看，控制总碱量在2000ppm 以下是必须的。因此，我们应重点控制三元材料在生产时产品的残留Li+含量问题，当然同时我们还应控制产品中水的引入，水不仅会加快残留 Li+的反应，同时水也是电池制作过程中最害怕的物质之一，水具有渗透性同时又是强导电剂，会造成电池的快速反应等，构成严重安全隐患，因此控制产品的水份含量和残留的 Li+含量是同时存在的两个重要指标。以下是不
15、同温、湿度下产品 PH、CO32-含量的变化，可以从一定意义上说明三元材料的强吸水性，同时也为材料厂家及电池厂家对于产品的控制和防护上提供参考。0h1h3h6h10h24h0.060.080.100.120.140.160.180.200.222065%3035%3050%3065%2035%2050% / % / hCO32-图图 1 1湿度65%的条件下PH与存放时间、湿度之间的关系1111.111.211.311.411.511.60h1h3h6h10h24h温度20度 温度30度图图 2 同等湿度条件下，温度越高它的 PH 值下降越快，这也证明了其吸水吸 CO2的速 度块。（2）产品颗
16、粒对产品稳定性及安全性的影响首先是颗粒比表面积对材料稳定性的影响。大家都知道正极材料产品颗粒的比表面，会对产品的粒度分布、浆料的混合效果、正极片的压实密度及加工性能等产生影响，比表面大说明产品颗粒小，会造成浆料不易混合均匀、产生团聚颗粒、极片掉粉等现象产生，这会造成电池的极化增加，导致反应的速度不一致等，造成安全隐患；因此，材料的比表面积要尽可能的小，这样有利于电池的控制和加工性能的改善。其次是材料中细粉的影响，细粉和粒度小是两个不同的概念，本人认为细粉应是不规则的且粒径小于 0.1 微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，以及用一般的手段很难监测或检测到，而导致在实际生产中很难去除，给正极材料留下了很大的安全隐患
