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1、2.6 材料化学工程/材料生物工程。硅酸盐玻璃表面析碱的研究齐济1,2,*古丽斯坦 1王承遇 3 宁桂玲 21 大连民族学院，生命科学学院，化学工程系，辽宁 大连 1166002 大连理工大学，化工学院，材料化工系，辽宁 大连 1166012 3 玻璃与无机材料研究所，大连轻工业学院， 辽宁，大连，116001摘要: 对硅酸盐平板玻璃进行恒温恒湿培养，采用原子吸收分光光度计法测定了玻璃的 MgO 和 Na2O 的析出量，采用荧光 X-射线分光计法测定了玻璃风化后的表面成分。研究结果表明：该玻璃的 MgO 和 Na2O总析碱性能随恒温恒湿处理的温度，湿度和时间的增加呈增加趋势；Na2O 的析出量
2、对温度敏感；MgO 的析出对 Na2O 的析出有抑制效应。关键词：硅酸盐玻璃，平板玻璃，玻璃风化, 玻璃表面脱碱Research on alkaline dissolution of silicate glassAbstract: The flat silicate glass were kept under constant both temperature and humidity; atomic absorptionspectrometer was employed to determine the soluble MgO and Na2O mass per square centime
3、ter of the glasssurface; the remaining MgO and Na2O on the glass surface was measured by fluorescent X-ray spectrometer.Both MgO and Na2O dissolution ability increase with increasing temperature, relative humidity and keepingperiod; the soluble quantity of Na2O depends acutely on temperature；MgO dep
4、ress Na2O dissolution.Key words：silicate glass，flat glass，glass weathering, alkaline dissolution on glass surface引言玻璃和大气的作用称为风化。 玻璃风化后，在表面出现雾状薄膜， 或者点状、线状模糊物，有时出现彩虹。 风化严重时， 玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象1。风化程度的测定方法有：通过肉眼观察玻璃表面形貌而加以分级， 通过浊度计测玻璃表面的透明性分级；风化不严重时可用椭偏测厚仪测定风化玻璃表面的膜厚和折射率； 含碱的硅酸盐玻璃， 用原子吸收分光光度计测
5、定风化后的玻璃表面析碱量，是一准确又方便的方法2。风化的产生对玻璃生产之后的销售环节产生不良的影响，终端用户时常为此对玻璃的质量提出质疑，影响玻璃的销售与用户的满意度。陶瑛等对钡磷酸盐光学玻璃的风化, 热处理对 P2O5- B2O3- Al2O3-玻璃风化的影响, 玻璃的表面结构与性质MgO-K2O进行了研究3-6, 为玻璃风化研究奠定了理论基础。但是，过去对玻璃风化的研究，设定的人工风化温度* 联系人及第一作者: 齐济(1964- ), 女, 副教授. Email: 12.6 材料化学工程/材料生物工程。偏高,而且局限于对 Na2O 析出量的测定,对 MgO 的析出还缺乏研究。 硅酸盐玻璃是
6、最常见的日用玻璃,在与实际库存温度和湿度相接近的实验条件下，进一步测定、分析与研究硅酸盐玻璃风化的影响因素，对丰富玻璃风化理论、预防和抑制风化都有益处。本文通过对含碱硅酸盐平板玻璃在低于 50的条件下进行恒温恒湿培养，使玻璃风化，测定析碱量，分析玻璃析碱的影响因素。1实验与测试1.1 样品取新近生产的硅酸盐平板玻璃为实验样品。规格为：30304 ， 成分为：SiO271.152%、Al2O31.672% 、CaO 7.600%、 MgO 5.233%、 Na2O 13.367% K2O 0.668%、SO3 0.181%、Fe2O3 0.096%、TiO 2 0.028%。1.2 仪器RIX1
7、000 荧光 X-射线分光计(日本理学公司)LRH-150-SH 恒温恒湿培养箱（广东省医疗器械厂） ，DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱(上海精密仪器仪表有限公司)3510 原子吸收分光光度计（安捷伦上海分析）SK1200H 超声波清洗仪（上海科导超声仪器有限公司）1.3 玻璃样品风化培养方法取切好规格的新生产的玻璃，放在 100ml 的烧杯中，在加入 50ml 的超纯水浸泡 5 分钟，再放入超声波清洗机种清洗 5 分钟。目的是除去玻璃表面上的防酶液（生产过程中涂覆）和少量的浮尘。洗完后取出玻璃，再用超纯水冲洗几遍后，放入 DHG-9140A 型电热恒温鼓风机干燥 2 分钟，然后用干净的
8、棉花擦拭干净使玻璃表面干净，透明，没有水印及污点存在。将干净的玻璃放入恒温恒湿培养箱中，设定温度和湿度，仪器温控误差在以下，按下列条件恒温恒湿培养：相同温度和相同时间，温度为 49，培养 3 天；湿度条件不同，湿度分别为 80RH，65RH，50RH，35RH。相同湿度和相同时间，湿度为 65RH，培养 3 天；温度条件不同，温度分别为 49，40，30，20。相同温度和湿度，温度为 49，湿度为 65RH；培养天数不同，天数分别为 1 天，3 天，5 天，22.6 材料化学工程/材料生物工程。7 天。1.4采用荧光 X-射线分光计分析玻璃表面析碱前后成分1.5应用原子吸收分光光度计测定玻璃表
9、面析碱量(MgO 和 Na2O)我们按国际玻璃协会（ICG）A2 委员会的报告，应用原子吸收分光光度计测定析碱量。用原子吸收分光光度计测得侵出液中的 Na2O 和 MgO 浓度后，可换算成单位面积玻璃的析碱量（S） ：S = CV/A2S 单位面积析碱量（Na2O 或 MgO g/ ）C 侵出液浓度（10-6）V 侵出液容积（ml）A 风化玻璃的全表面积（ 2）2结果与讨论2.1 荧光 X 射线分光计测定风化前后玻璃的表面 MgO 和 Na2O 成分图 1-3 为玻璃表面成分的荧光 X 射线分光计测定结果，其中对应于原点的为未进行风化处理的样品。13.513.45.55.45.35.25.15
10、4.94.813.313.213.113 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90010 20 30 40 50 60 70 80 90相对湿度（RH%）相对湿度（RH%）图 1恒温 49恒湿 72 小时玻璃表面成分13.513.413.313.213.11312.912.85.55.45.35.25.15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 恒温恒湿时间（days)01 2 3 4 5 6 78 9 10恒温恒湿时间（days)3玻璃表面Na2 O含量（%）玻璃表面Na2O含量（%）玻璃表面MgO含量（%）玻璃表面Mg O含量（%）2.6 材料化学工程/材料生物工程
11、。图 2恒温 49恒湿 65RH%玻璃表面成分13.55.513.45.413.35.313.25.213.15.1135 0102030405001020304050温度（0 C）温度（0 C）图 3恒湿 65RH%恒温 72h 玻璃表面成分从以上的表 1-2 可知，随着温度和湿度升高，玻璃的风化速度加快，风化产物增多，目测可见。从图 1-3 可见， 随着玻璃样品处理温度和湿度的提高， 玻璃表面的 NaO 和 MgO 百分含量呈减少趋势，说明 NaO 和 MgO 已析出成为风化产物。 荧光 X-射线分光计测定结果还表明玻璃表面的 NaO 和 MgO 百分含量呈减少的同时，SiO2 成分略有增
12、加（图略） ，因为玻璃析出碱后致使SiO2 的百分含量相对增多，在玻璃表面形成富硅层。2.2 原子吸收法测定玻璃表面 MgO 和 Na2O 的析出量0.80.70.60.50.40.30.20.10Na2OMgO012345678时间（d）图 4 恒温 49和恒湿 65%RH 析碱量与时间的关系从图 4 可看出，恒温恒湿 5 天内，随着时间的延长玻璃样品的析钠量略有增多，析镁量基本没4析碱量g/cm2 玻璃表面Na2 O含量（%）玻璃表面MgO含量（%）2.6 材料化学工程/材料生物工程。有变化，说明温度在 49湿度为 65%RH 下，玻璃存放 5 天以内，不会产生明显的风化。5 天以后，析碱
13、量明显增加，所以在此温湿条件下，玻璃存放时间不能超过 5 天，否则风化会越来越严重，NaO和 MgO 的析出量均增加。0.90.80.70.60.50.40.30.20.10Na2O2030405060708090湿度（%RH）图 5 恒温 49恒湿 72 小时析碱量与相对湿度的关系从图 5 可以看出随着湿度的升高玻璃样品的析钠量增多， 从图中可看出 50%RH 是个关键的参数，在温度为 49，恒温恒湿 3 天时湿度小于 50%RH 析碱量基本没有变化，在湿度 50%RH 至 65%RH 之间，析钠量有明显增加，但析镁量没有明显变化；在湿度大于 65%RH 时，析钠量增加幅度变小，析镁量有明显
14、增加。说明当湿度大于 65%RH 时，析钠量与析镁量相互影响，镁的析出对钠的析出有一定的抑制作用。因此，玻璃的风化与玻璃的成分密切相关。0.250.20.15Na2OMgO0.10.050 0102030405060温度（摄氏度）图 6 恒温恒湿（65%RH、72 小时）析碱量与温度的关系5析碱量g/cm2析碱量g/cm2MgO2.6 材料化学工程/材料生物工程。从图 6 可以看出恒湿 65%RH 72 小时， 玻璃的析钠量和析镁量在保持温度低于 30时，基本没有变化，高于 30时，析钠量讯速增加，析镁量却略有降低，说明析钠量对温度很敏感，而析镁量在实验所研究的温程内基本不受温度的影响。2.3
15、 玻璃表面析碱的影响因素玻璃风化从表面析碱开始，最后形成风化产物。分析玻璃表面析碱量的影响因素，掌握其机理，对控制玻璃的风化有指导意义。其中，温度、湿度和时间是重要的参数。2.3.1 温度对玻璃表面析碱的影响试样在不同的温度下， 湿度为 65%RH 时培养 3 天， 当温度大于 30时， 玻璃与周围的水气反应，产生析碱，即风化。表面局部有白色物生成，随温度的升高表面风化产物增多，范围增大，其中主要是析钠量增多，析镁量略有减少，综合而言，温度的升高可大幅度的增加析钠量，从而加快玻璃的风化速度。在实际生产中，带有一定温度的玻璃板与相对湿度也较高的大气环境相遇时，玻璃板会吸附周边的水分形成水膜吸附层
16、，玻璃的温度越高，其吸附层就越厚；玻璃板在叠放密实的情况下，吸附的水分不可能从玻璃表面很快蒸发，当玻璃板温度降低时，吸附的水分就充满在玻璃板之间的毛细空隙中，板间的毛细孔隙温度下降，导致隙内压力下降，在压差的作用下，会有更多的周围水汽渗入玻璃之间的空隙中。由于温湿度的共同作用，使玻璃表面与水反应析碱，产生风化。所以玻璃库存温度的降低与及时通风排湿很重要。2.3.2 湿度对玻璃表面析碱的影响由于平板玻璃表面存在不饱和健（断键） ，即Si，SiO 这些断键与大气中的水分作用，吸附 OH-基，在玻璃表面形成孤立羟基和由氢键键合的闭合羟基，而这些羟基之间还会结合为各种羟基团，这叫表面化学反应，或化学吸附。化学吸附一般为单分子层，通过此单分子层,再进行物 理吸附水分子，在玻璃表面形成一层水膜， 玻璃表面碱离子和吸附水膜中的 H+进行离子交换
