化学竞赛试题与分析

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1、z1997z1997 年全国高中学生化学竞赛年全国高中学生化学竞赛( (初赛初赛) )试题与试题分析试题与试题分析编者按：编者按：今年的全国高中学生化学竞赛的初赛刚刚结束。我们认为这次竞赛的试题较好地体现了今年 5 月全国高中学生化学竞赛工作会议上再次肯定的试题的水平要求：原理水平大致与人民教育出版社的化学读本相当，基本上不涉及更高一级的，即大学化学的原理，但考虑到冬令营的优胜选手以及参加国际竞赛的选拔，需要补充一定量的静态立体化学的知识(包括立体异构)，当然试题涉及的具体化学内容本身对中学生是陌生的，但用竞赛学生的已有知识以及适当增加的知识为基础是可以理解的。为进一步考察试题的难易，我们对试

2、题作如下的分析。第一题第一题(10 分分) 次磷酸 H3PO2是一种强还原剂，将它加入 CuSO4水溶液，加热到 4050，析 出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X 射线衍射证 实 A 是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定；A 的主要化学性质如下： 1。温度超过 60，分解成金属铜和一种气体；2。在氯气中着火；3。与盐酸应放出气体。 回答如下问题：(1)写出 A 的化学式。(2)写出 A 的生成反应方程式。(3)写出 A 与氯气反应 的化学方程式。(4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解题思路解题思路 整个试题围绕着 A 是什么物质。可

3、以把有关的信息用如下的图形来综合：AH3PO2+ CuSO4(+H2O)A +H2SO4+H3PO4A AMX11ACuACuA-AACu A X+HClM=Cu首先可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的，因 A 经加热分解可以得到铜(M=Cu)。 X 是什么？这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构，是 M：X=1：1 的组成，A 只 可能是 CuS，CuP，CuO 和 CuH 等等，显然，只有 CuH 才是与其他信息对应的，若是 CuS 或 CuO，生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素，若是 CuP，与铜和磷的 化合价矛盾(按化合价，应是 Cu3P

4、或者 Cu3P2，均不是 ZnS 的组成)，所以 A 是 CuH。如果 选手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质，与 A 的晶 体结构属 ZnS 型(1：1 的 MX)矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了 A 是 什么(本题的关键)，其余的问题引刃而解。 解解 (1) CuH (4 分)(2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (2 分) 分析分析 题面已经告诉反应在水溶液里进行，配平时加水应在情理之中，题面已经告 诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产物不得分

5、；不配平也不得分， 后面的反应 式也要配平，不配平不得分。(3) 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (2 分) 分析分析 把 CuCl2写成 CuCl 不给分，因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。(4) CuH + HCl = CuCl + H2 (2 分)1997 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷 共 12 页 22 分析分析 单单写成 CuCl2不给分，但如果写成 CuCl2+Cu 可以考虑给一半分，因这种错误 不属于中学的知识点。或写成 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或者 CuH + 3HCl = H2CuCl3 + H2也得分。因各小

6、题明显相关，答不出 CuH 则后面各小题均无分，因此后几小题分 值较低。 评论评论 本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题涉及 的 A=CuH 在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有)，完全是新的，但试题本身的信 息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知识点，因此，不能认为负氢离 子是新知识，问题是负氢离子的性质中学化学并没有，但试题给了足够的信息：在高温下 发生分解(自身氧化还原反应)；负氢离子是强还原剂(与氯气反应，当然 CuH 中的 Cu+同时 也被氧化)；与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论证是科学思维的 最基本

7、形式；本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性和创造 性；既考察发散，又考察收敛；既需要逻辑思维，又需要高度的想象：解题本身就是一种 创新思维。考虑到学生可能没有关于一价铜的性质的具体化学知识，在给分的设计中，应 答超过中学化学知识水平的，或者答错的，也给分，这种尝试不知大家是否认可。可惜，据考察某省市的实际应答结果，绝大多数学生得不出 A 是什么，本题得零分，尤其 是那些其他题做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。这个结果出乎命题人的预料， 也出乎许多预先看过本题的中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事？仔细查阅学生 的应答，发现大多数学生以为 A 是铜的磷化物，而且

8、多数认为是 Cu3P2或者 Cu3P！这显然 不符合试题给出的信息。老师们认为，其可能原因是(1)应试学生不理解 A 的晶体结构类同 于 ZnS 意味着什么；(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出 A 的分解温度是很低的，学 生意识不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜，学生就拿来套。这是不是“题海”副作用？ 学生习惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题，并不善于用大量信息来得出 新的知识。这反映了我国基础教育中的一个大问题：不讲知识是如何形成的，不着重训练 综合实际获得的知识信息来得出新的知识。这样下去，我们的学生的创造性思维从何而来？ 创造性主要来自于归纳而不出自演绎。我们认为，为

9、了培养出具有创造性的人才，应当在 中学的科学课程里加强综合、归纳、创新的训练。附带可以指出，此题的应答差，花费了参赛学生大量的时间，大大影响了学生的心理承受 力，致使他们不能正确地答出后面的试题，这也是命题人始料不及的。这为今后命题提供 了一个经验教训。第二题第二题(13 分分) PCl5是一种白色固体，加热到 160不经过液态阶段就变成蒸气，测得 180 下的蒸气密度(折合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零，PCl 键长为 204pm 和 211pm 两种。 继续加热到 250时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于 148液化，形成一种能导 电的熔体，测得 PCl 的键长为 19

10、8pm 和 206pm 两种。(P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回 答如下问题：(1)180下 PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (2)在 250下 PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(3)PCl5熔 体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。(4) PBr5气态分子结构与 PCl5相似，它的熔 体也能导电，但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式 作出解释。 解题思路与试题分析解题思路与试题分析 本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点，攻破这个 关键，其余问题不难解决。本

11、题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句 话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经过属于中学教学 内容的简单的计算，就可以得出：180下的 PCl5是单体，即 PCl5就是它的分子式。PCl51997 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷 共 12 页 33分子有 5 个 Cl 原子围绕着 P 原子排列，信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键，可见不 可能是平面的五角形的分子(它的磷氧键是一种)，一定具有三维立体结构；三维立体结构 还可能有两种：三角双锥或者四角锥体，后者的极性不等于零，所以 PCl5分子是三角双锥 型分子。问题(2)的相关信息是第二句

12、话给出的。该信息无疑表明，PCl5分子在加热到250时分解了，生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说，有的学生可 能是熟悉的，例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气， 三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以，可 以想见，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来，也不会影响解答后面的 问题，这叫做东方不亮西方亮，即便受点挫折，也要经受考验，本题在设计时有这种心理 素质考验，因而对第二问的信息提供得较少。问题(3)涉及的是电解质的基本概念：电解质 的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论

13、很少。本问题 首先给出 PCl5熔体能导电的信息，由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么， 是哪两种离子呢？本题的信息是该熔体中有两种不同的 P-Cl 键长，这就排除了一种是 Cl 另一种是 PCl4+的可能，因为四配位的 PCl4+无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四 面体型还是平面四边形)，所以两种离子可能是 PCl4+和 PCl6。这个小题在表述中避免了画 出结构式之类的用语，是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非 是说，若将氯改换成溴，与 PCl6相似的 PBr6是不能形成的，因而其中的阴离子只是氯离 子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多

14、的图象，就会想象，6 个溴离子包在半径很 小的 P5+外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物 理需要有更多的想象力，而想象是创新所不可缺少的思维形式，这或许是化学吸引一大批 有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样 的引导。 解解 (1)9.522.4=208.3g/mol (1 分)PCl5相对分子质量 31.0+35.55=208.5 (1 分)蒸气组成为 PCl5 (1 分)呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。(2 分)(注：若答成四方锥体不给分，因它有极性，与题面给的信息不符)(2) PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子 (本小题共 3 分)(压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5完全分解成 1molPCl3和 1mol Cl2, 共 2mol。气体由等摩 PCl3和 Cl2组成。)(3) PCl5