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1、第 25卷? 第 1期大 学 化 学2010年 2月? 原子光谱项与分子的电子光谱项黄正国1? 徐梅芳2(1天津师范大学化学与生命科学学院? 天津 300387; ?2天津师范大学数学科学学院? 天津 300387)? ? 摘要? 原子光谱项与分子的电子光谱项是结构化学中的重要概念之一。本文介绍了原子光谱项和分子的电子光谱项的由来, 并分析了二者之间的区别和联系。? ? 描述原子中单个电子的运动状态可以采用 n、 l 、 m、 ms这 4个量子数。原则上讲, 无论是原子 体系还是分子体系, 其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态。在每一个原子中, 由主量子数 n、 角量子数 l描述的原子
2、中的电子排布方式称为组态 1, 例如基态碳原子的电子组态为1s22s22p2。电子组态也可以用于表示分子的电子排布, 例如 Li 2的电子组态为 ( 1?g)2( 1?u)2( 2?g)2。组态可以很好地表示单个电子的状态, 但在多电子原子或分子体系中, 由于电子之间存在着排斥作用, 并且电子的轨道运动和自旋运动也存在相互作用, 使原子或分子的整体状态并不等于各个单电子状态的简单相加, 因此组态只是对原子或分子状态的一种粗略描述, 不足以说明整个原子或分子的状态, 不能采用组态来描述原子或分子的整体状态 2。通常使用原子光谱项来描述原子的状态, 使用分子的电子光谱项来描述分子的状态。这就涉及以
3、下两个问题: ? 原子光谱项和分子的电子光谱项是如何得到的? 原子光谱项和分子的电子光谱项的区别和联系是什么? 本文将针对这两个问题进行简要的分析介绍。1? 角动量耦合与原子光谱项? ? 根据角动量守恒原理可知, 在没有外界影响的情况下, 一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系, 其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时, 可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立, 又都保持不变。但严格地说, 这两个运动产生的磁矩之间有磁的相互作用, 但总角动量始终保持恒定。? ? 在多电子原子体系中, 电子之间的相互作用是非常复杂的, 大体可以分为以下 3种: 电子轨道运动之间的相互作用, 电子自
4、旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作 用。具体而言, 在多电子原子体系中, 由于电子之间存在静电排斥作用, 各电子的轨道运动会相互影响, 因此单个电子的轨道角动量Ml是不确定的, 但所有电子的总轨道角动量ML保持不变;同样单个电子的自旋角动量 Ms也是不确定的, 而所有电子的总自旋角动量 MS保持不变。严格地讲, 总轨道角动量ML和总自旋角动量MS也会发生相互作用, 但由二者耦合成的总角动量MJ保持不变。根据以上原理, Russel和 Sauders提出了 L? S耦合方案 3:? ? ? ML=!iMl , i? MS=!iMs , i? MJ= ML+ MS( 1)42其
5、中 L为原子的角量子数, S为原子的自旋量子数, 该方案适用于电子间的静电作用大于轨道? 自旋耦合作用的原子(一般指 Z 40的原子 )。除了 L? S 耦合方案外, 还有一种 j? j耦合方案, 适用于轨道? 自旋耦合作用大于电子间静电作用的原子(一般指 Z40的原子 )。 ? ? 根据以上分析可知, 原子的运动状态可以用电子的总轨道运动和总自旋运动来表示。对原子的同一组态而言, 若不计轨道? 自旋相互作用, 且在没有外界磁场作用下, L和 S都相同而 ML和 MS不都相同的诸状态, 都具有完全相同的能量。因此, 将同一组态中由同一个 L 和同一个 S 构成的诸状态合称为一个光谱项:? ?
6、?2S+ 1L, L= 0(S), 1(P), 2(D ), 3(F ), 4(G ), #( 2)( 2S+ 1)称为自旋多重度。每一个光谱项相当于一个能级。如果考虑到轨道? 自旋相互作用, 则 电子的总轨道角动量ML和总自旋角动量MS都不再守恒, 而由二者耦合而来的总角动量 MJ仍是守恒的, 所以描述原子状态时需要进一步考虑原子的总量子数 J, 即用光谱支项2S+ 1L J描述原子状态。当外磁场存在时, 每一个光谱支项2S+ 1L J又可分裂为 ( 2J+ 1)个微观能态。 ? ? 由于内层轨道已全填充满, L = 0 , S= 0 , 所以推导原子基态光谱项时可只考虑该原子的价层电子排布
7、。表 1列出了原子的价层轨道全充满、 半充满以及半充满以前的各电子组态的基态光谱项。此外, 由于 Pauli原理的限制, 等价电子组态存在 电子 ? 空位%关系, 即 n个电子的某一组 态的光谱项与 n个空位的光谱项相同, 又称作互补定理。所以根据表 1也可以方便地推导出半充满以后的各电子组态的基态光谱项。表 1? 原子的基态光谱项HOMO的电子填充分子轨道L与 S 值基态光谱项全充满s2, p6, d10, f14L = 0 , S= 01S半充满s1, p3, d5, f7L = 0 ; S=1 2,3 2,5 2,7 22S,4S,6S,8S1p1, d1, f1L = 1 , 2 ,
8、3 ; S=1 22P,2D,2F2p2, d2, f2L = 1 , 3 , 5 ; S= 13P,3F,3H3d3, f3L = 3 , 6 ; S =3 24F,4I4d4, f4L = 2 , 6 ; S = 25D,5I5f5L = 5 ; S=5 26H6f6L = 3 ; S= 37F2? 线性分子的电子光谱项? ? 如果不考虑轨道? 自旋相互作用, 则电子的总轨道角动量 ML和总自旋角动量 MS都是守恒的。对于线性分子, 轨道角动量已经不再守恒, 但由于线性分子还保留有键轴 (通常为 z轴 )对称 性, 所以轨道角动量只有在键轴方向才是守恒的。所以, 线性分子中单个电子的轨道角
9、动量的 z轴方向分量是量子化的, 其值为m ? (m = 0 , S=1 22,2%,2 S=1 22%,2 对于线性分子的电子态, 可以用由量子数 #和 S构成的电子光谱项2S+ 1# 表示; 而对于非线性分子, 由于没有轴向对称性, 所以不能用一个量子数来表记电子态。又由于体系的哈密顿算符和转动算符对易, 二者具有相同的本征函数, 从而体系波函数可作为不可约表示的基, 所以非线性分子的轨道及电子 状态都可用分子所属点群的不可约表示来描述。例如, H2O属于 C2v点群, 电子排布为 ( a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2, 其中 a 1, a2, b1, b2表示分子轨道。非
10、线性分子体系的对称性即为所有电 子占据轨道的直积, 由于 H2O分子中所有内层轨道都是全充满的, 所以只需考虑 HOMO即可获 得 H2O体系的对称性:? ? ? B1 B1= A1( 8)? ? 如果表示分子的电子状态, 则是在对称性的左上角给出分子的自旋多重度 ( 2S + 1), 所以44H2O的电子光谱项为1A 1。 ? ? 所以, 通常采用分子所属点群的不可约表示来表示非线性分子的电子光谱项:? ? ?2S+ 1), ) = 1(A 或 B ), 2(E), 3(T ), #( 9)其中 ) 为分子所属点群的不可约表示, 不可约表示符号的意义如下 4:? ? 一维表示标记为 A 或
11、B, 用 E、 T、 U和 W 分别标记二、 三、 四、 五维不可约表示。? ? 对于绕主轴 Cn转动2!n, 对称的一维表示用 A 标记, 反对称的用 B标记。? ?( 如果有对称中心, 则用 u%或 g%标记反演是对称或反对称的。 ? ?)如果有水平镜面 ?h, 则用 %或 + %表示对于 ?h的反映为对称或反对称的。? ?, 如果上述标记还不足以区分全部表示时, 再加上下标 1 , 2 , #。对于一维表示 A 或 B, 下标 1和 2分别标记对垂直于主轴的 C2轴是对称的或反对称的; 如果没有 C2轴, 则标记对垂直镜面的反映是对称的或是反对称的。对于二维表示, 下标 1和 2标记绕主
12、轴Cn转动2p! n角度中 p的数值。对于三维表示 T, 下标 1和 2只是用于识别, 例如 T1和 T2是两个不同的三维不可约表示。? ? 非线性分子的电子光谱项是由该分子的最高占据轨道 (HOMO)的电子排布来确定的。HO?MO为全充满时, 只有一种状态1)TS(全对称表示 ); HOMO只有 1个电子, 即 ( )i)1, 则电子光谱项为2)i; HOMO有 2个单电子, 即 ( )i)1()j)1, 则 ( ) i) !()j) = )ij, 所以电子光谱项为1) ij和3)ij。例如, 乙烯分子具有D2h对称性, 它的某一激发态电子组态为:? ? ?( 1ag)2(1b1u)2(2a
13、g)2(2b1u)2(1b2u)2( 3ag)2( 1b3g)2( 1b3u)1(1b2g)1则 B3u! B2g= B1u, 取自旋多重度 3 , 故相应的分子谱项为3B 1u。4? 原子光谱项与分子的电子光谱项的关系? ? 原子光谱项与分子的电子光谱项并没有严格的区别, 其本质都是电子光谱, 都是用电子的运动状态来表示体系的状态, 但意义有所不同。对于多电子原子, 由于轨道? 自旋相互作用, 单电子的轨道角动量和自旋角动量不再守恒, 只有体系的电子总轨道角动量和总自旋量子数守恒 (不考虑轨道? 自旋相互作用以及磁场的作用), 因此可以用原子角量子数 L和原子自旋量子数 S表示 原子的状态;
14、 对于线性分子, 轨道角动量也已经不守恒, 但还具有轴向对称性, 因此轨道角动量在z轴方向上的分量是守恒的, 因此用此分量来表示线性分子的状态; 对于非线性的分子, 角动量已失去意义, 因此用单电子轨道的对称性的直积来标志体系的状态。其实, 用于表示线性分子状态的 、 %、 跃迁允许: ug, +和 -;跃迁禁阻: uu, gg, +-a原子的总自旋量子数公式同样适用于分子轨道;b线性分子轨道的光谱旋律同样适用于非线性分子。5? 光谱选律? 原子光谱和电子光谱一样, 都是电子在不同原子或分子能级之间的跃迁产生的。一个原子光谱项或电子光谱项都代表一个能级, 不同之处在于, 前者会分裂为多个光谱支
15、项, 在光谱上表现为原子光谱的精细结构; 而后者往往会伴随有振动和转动光谱, 在光谱上表现为电子光 谱的精细结构。? 在光谱学中, +i +j电子跃迁的强度依赖于电荷跃迁偶极矩矢量 , , 相应的矩阵元 ,ij为:? ?I ./+i,+jd( 10)如果 +i, , , +j对应的不可约表示的直积包括全对称的不可约表示, 则矩阵元 ,ij不为 0 , 这就是光谱选律 5。所以并不是电子在任意两个能级之间都可以发生跃迁, 电子跃迁必须满足一定的条件。5 . 1? 原子光谱选律? 对于 L? S耦合模型, 原子光谱选律为:? ? ? ? ( ? ) ? 对 态, +和 -跃迁允许, 而 +-跃迁禁
16、阻; ? ( 对同核双原子分子, gu跃迁允许, 而 gg和 uu跃迁禁阻。? 可见, 原子光谱选律与双原子分子的电子光谱选律有类似之处:? ? 而对 于分子, 由于轨道角动量已失去意义, 因此改由分子总轨道角动量在 z方向的分量量子数 # 来表示光谱选律。6? 结论? 原子光谱项与分子的电子光谱项在实质上是一样的, 都代表某个能级。电子在原子能级或分子能级之间的跃迁所表现出的原子光谱或电子光谱可以分别用原子光谱项或分子的电子光谱项来表示; 从原子光谱项或电子光谱项中也可以获得光谱选律的有关信息。总之, 光谱项 是一个非常重要的概念, 在进行光谱分析时有重要用途, 因此正确认识原子光谱项与分子的电子光谱项, 以及二者之间的区别和联系是很有必要的。参? 考? 文? 献 1 ? 周公度,段连运. 结构化学基础. 第 3版. 北京: 北京大学出版社, 2002 2 ? 潘道皑,赵成大, 郑载兴. 物质结构. 第 2版.
