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1、第期年月高分子学报王】。、,动态渗透压法测定水溶性 聚电解质的分子量张雪馨马志艺吕涨中山大学高分子研究所摘要用动态渗透压 法,在适童含盐 的水溶液中测量聚电解质尿素改性磺化酚醛的分子童选取预计平衡点附近所作一的上升线为墓准来浏定溶液的平衡渗透压从陶南渗透压求得和第二 维 利 系数 儿,比一般统计线 团的大,由,算得的叮以值,表征聚 离子上有效荷电情况,其大小次序与样品 处理钻井泥装的降失 水性能相一致,即丫以 数值大则泥浆失水童小因此,叮己值是聚电解质特性的一个有意义的量关镇词动态渗透压,尿素改性磺化酚醛,分子 量尿素改性磺化酚醛是新研制的一种抗温 耐盐钻井泥浆处理剂和冬” 堪 “ ”。 一分
2、别是耐低盐和高盐品种,它们都是溶于水或含适量盐的水溶液中的聚电解质,从合成方法预测的分子量是不大的本文选用动态渗透压法测定它们的分子量,取其操作简便、快速外,还因它具有少量低分子物渗漏时,对测定结果影响不大等优点川一一一一一一二一一一曰恤图一在纯水中的,一关系图膜外盐浓度以和试样分子量间有关 系式原理是一种带有大量磺酸基的强聚 电解质,随着溶液浓度降低,出现溶液的渗透压随浓度降低而增大图,因此,的分子量应采用陶南平衡渗透压,来测定从理论导得 刀,有外加 盐时,聚电解质溶液的比浓渗透压二与平 衡时,。中。 一下一二杀。卜凳、“,年月日收到中国科学院科学基金资助的课题现在中国科学院化学研究所期张雪
3、慈等动态渗透压法测定水溶性聚电解质和分子其中“兰二式 中币,称渗透系数,是聚电解质的聚合度,。是聚电解质分子上可离解基 团的离解度,二是达陶南平衡时膜外溶剂的盐浓度因有吞“,是聚离子在溶液中的有效荷电数选择合适的外加 盐浓度,勒对作图可得直线,从直线截距求得分子动态法是基于膜两边毛细管有液柱差时,溶剂透过膜的流速与液柱差偏离平衡渗透压值成正比,溶剂朝着达平衡方向的流速,在到达平衡时应为零,由此侧最毛细管液面在不同高度差处的体积流速,以对,作图,外推到,一,可得动态平衡点,与溶液密度的乘积为溶液的渗透压测定的关键在于选择合适的外加盐浓度,本文通过实验来选取实验部分样用水溶解,丙酮重沉淀纯化用的溶
4、液配成各种浓度进行测定使用武汉大学改 良型膜渗透计,溶液体积流速,尸人,为测毛细管半径,再为计时距离,选定为,是毛细管液面移动。所需的时间半透膜用处理过的再生纤维素玻璃纸温度为士样在的稀溶液,以丙酮为沉淀剂,选取波长作浊度滴定结果与讨 论外加盐浓度的选择实验开始时是溶液和溶剂中盐浓度相等,因陶南效应使达渗透平衡时,膜两边盐的浓度便存在着浓度差当加人盐的浓度足够大时,理论上推得此浓度差值会趋于一个小的定值闭但有报道习,浓度差值随盐浓度增加而线性增加,他们从理论上提出在这种多组分体系中,陶南效应和高聚物存在的排斥体积效应有迭加性,从而导得,夕,即膜两边的盐浓度差,与膜内盐原来的浓度,和聚电解质浓度
5、,有关,夕是比例常数,在式中出现被认为是排斥位积效应所致我们的实验在开始时,膜内外的盐浓度相等,所以,越少则越快达到陶南平衡,这就要求,和,都应该比较小渗透压是在稀溶液下进行测定,小这个条件易满 足,至于应该是多少,我们认为 只有通过 实验来确定起初,我们认为最小的盐浓度,应该 能起压抑聚 电解质效应的强度为宜根据在不同浓度盐溶液中爪,一关系,发现。时已成线性关系,但 由图看到,选取压抑聚电解质效应的盐浓度作渗透压测定,其结果不及的满意当不考虑排斥位积效应时,达到陶南平衡时膜内外盐浓度差为切了十声斗式中的为聚电解质的当量重量,式中表明,时,趋于一个小的定值因此,式和式对,的要求是矛盾的,对被测
6、聚电解质的荷电情况和分子均未知情高分于学报年况下,我们认为只能通过实验,选取能满足式具有好的勒一线性关系的盐浓度,根据图认为样应选取的盐浓度为试验中也发现,时勒线性的确又变差了,且发现这样高的盐浓度下,聚 电解质有盐析的倾向因此,我们相信每类聚电解质的测定,应先选一合适的盐浓度条件当侧定时,因含磺酸基比少,采用盐浓度已有满意的,。一线性图可见聚电解质分子的荷电情况不同,选取的盐浓度也不同结果,由截距计算样品的分子量,其数值和各样配制泥浆的失水性能列于表公仍乞一、毋。乞工勺、。电一,图在不同盐浓度的对一关系图样品的,。一关系为,喀,二勺八尸考洛之、,月叹一 了卜心一图,护各样的浊度润定曲线圈,各
7、样浊度滴定曲线的图解徽分曲线样品的分子测定大致有样品失水小则分子量较大的趋势,说明要获得性能好的样品,分子最应较大,这才有足够的吸附基 团和水化基团来稳定泥浆粒子两种样均显示分子量达万时才有合格的失水性能浊度滴定图、匀显示样均含有相当部分较低分子量物,表的币二是浊度滴定曲线的图解微分曲线在极大时的沉淀剂体积分数,代表样 品中最多分子所具有的分子量样的分子量最小,对应币值最大,可见所侧分子量是可信的因聚电解质的溶解情况不仅与分子量有关,还与聚离子的荷 电水化基团有关,因此,表中币顺序与分子量有不一致的问题下面再讨论期张雪葬等动态渗透压法测定水溶性聚电解质和分子农各样品的分子盆、浊度滴定和失水性能
8、浏定值样样品品失水衬。义一一,疏又一, ,浊度油定定,一, 浓浓浓浓浓浓浓度一价, ,。火一一。,呼。一。只一一。幼幼。丫一。二。吕吕。一, ,。样的失水是在存在,法侧的结果此标准为合格样二样的失水是在存在下,常压法测定的结果此标准为合格样。图是一样在盐浓度中的静态平衡 曲线,超过小时后,溶液的液面不断下降但按曲线外推到时间为零所得的平衡点与动态法测定值相同,均为,我们认为液面下降会由两个因素引起一是样品中低分子盆部分漏过半透膜,二是达陶南平衡过程中,膜内盐浓度下降所致为考察盐浓度下降引起下降对图曲线下降部分的影响,曾作如下实验首先估算当膜内盐浓度为时,实验最大的,约,一,达平衡时膜外的盐浓度
9、将会升至,然后在膜内外分别放置不同浓度的溶液,膜内浓度为,膜外为,观察膜内外毛细管液面高差随时间的变化 图,衬已作膜不对称校正发现月在小时内有变化,表明在动态法测定中,因陶南平衡会使下降,但小时后可回至零,且最大的 衬仅为众,可见半透膜对。的渗透相当快当溶液换成时,不会有这么大,最大,且要小时多才有乙了下降趋势,由此说明陶南平 衡过程中引起下降,相对于图的下降是很小的,从而说明图中下降最可能是低分子物漏过引起当我们试用下降趋于定值的点作渗透压值来估计分子量时,样品的分子达万,与本缩聚反应条件的估计不相符,表明低分子量部分确已漏掉也说明静态法的外推值与动态法的测定值相符所得结果是合理的动态法对每
10、个浓度所需测定时间均在,小时内完成,故认为所测的渗透压能代表在该溶液浓度下应有数值,从而显示了动态日。翔司三。之一时圈呜在中的静态平衡曲线 接液浓度、了图腆内外盐浓度为。 。 。时液面高羞随时间变化的情况高分子学报年法又一优点,有少量低分子物漏过膜对结果影响不大,与报道有类似的结果上面已提到,膜内外盐浓度差越大,月回复到零的时间越长现选用膜内为。,小时达到新平衡,一方面为保险起见另一方面,若用上述伪算的,因浓度差太小难于实验,但可相信这样小的浓度差,再达到平衡的时间必小于小时,这样每个浓度的渗透压测定在,小时内完成,可认为基本上是满足达到此新平衡的可见动态法在测定过程中,溶剂渗透速率取决于偏离
11、渗透平 衡和陶南平衡两因素,但外推到渗速为零时,则达渗透平衡和陶南平衡,故有吻一的线性关系等【,报道一直线图形与膜漏过低分子程度有关,无膜的渗漏时,上升线与下降线能在,处相交本实验的一些样品是有不相交的,这点也说明其 刁“叫八勺一一一痊己之车狱一卜一一上,一公一二一一土一县一上二一一一国吕纯水和。盆溶液的一圈有低分子部分透过膜在测定过程中的上升和下降线,达渗透平衡的溶剂流向是不同的。我们均选用上升线为基准来求平衡点,得到图结果不用下降线的理 由,认为此时的测定是溶剂往膜外的流向来达到渗透平衡,这样会把低分子带 出而使漏过影响加重我们也曾试用下降线的外推值作平衡点,所得,一的线性没有用上升线的结
12、果好通过对水和盐水的一测定图,发现对水溶液位系,只有接近平衡点附近的上升线的线性才好,对样品的测定也有此情况,接近平衡的流速慢因此,对水溶液测定所需的时间便比非水溶液所需的时间长了是其特点溶液的第二维利系橄样都是在同样外加盐浓度下进行测定但,讨一直线斜率却差别较大 图,由斜率算得的才值表均 比一般统计线团的大得多,说明这些分子量不大的聚离子链在溶液中是较为伸展,不属线 团结构,与样品主链上带有苯环结构特征相符从式知与成反比,仍存在一般的分子量较大则较难溶解的规律而,与成正比,故聚电解质的溶解难易还受制约于聚离子上所带有效电荷,从表结果便可看出各样的,值和,二值均比样的相应值大,这反映样含带 电
13、基团一磺酸基 团多于,与合成条件相符口样中挤样作为泥浆处理剂的降失水性能最好,这是它具有大的和大的分子的综合结果,对应的九。也较大可以认为聚电解质的有效荷电数对聚离子的溶解水化能力的影响是大于分子量的效应,否则样的分子量最大,不应有较大的币样的分子最及叮值最小,其处理泥浆的性能也最差是在意料之 中 从渗透压测定得到 的信息,反映称样的合成条件好,使聚离子较大,又有足够的吸附基 团和水化基期张雪棘等动态渗透压法测定水溶性聚电解质和分子团来稳定泥浆土粒 和样的以 值顺序和失水量相一致,即使样的分子稍小于尹样,合成发应的条件有利于磺酸基 引入,使叮以 有较大值,则其处理泥浆稳定性也较好,可见值是个有意义的表征值总之,各样的值的差别应来源于聚离子本身的分子结构,荷电情况和分子量,由才算得的己值应是一个有参考价值的量致谢本所李卓美教授对本文提出宝贵意见,谨表谢意今考文献张俐娜、盈东风,高分子通讯,冯新德、唐敖庆、钱人元、何炳林、于同隐、林尚安等高分子 化学与物理专论,中山大学出版社,广州,张俐娜,高分于教学,才,。,峪,二,。脚介附,盖宫,几月,勿亡,矛,夕,。了人么,丫盆一砂,褚,化砂一,比,一。一。、,勺,。矛了,
