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1、9.1 第二、三第二、三过过渡系元素与第一渡系元素与第一过过渡系元素的比渡系元素的比较较浏览字体设置：浏览字体设置：- -11pt11pt + +10pt 12pt 14pt 16pt放入我的网络收藏夹9.19.1 第二、三过渡系元素与第二、三过渡系元素与第一过渡系元素的比较第一过渡系元素的比较第二、三过渡系与第一过渡系元素相似，由于电子构型、半径相近（见表 9- 1，9-2），存在着水平相似性，即同一过渡系元素的物理化学性质很相似。然而同族 第二、三过渡系与第一过渡系元素之间由于内在结构不同，性质差异较大，概括起来 有以下几方面：1.化学反应性第二、三过渡系元素的化学反应性较差，第一过渡系元
2、素大都是活 泼金属，而相应的二、三过渡系元素则较不活泼，同族由上至下活泼性降低，特别是 5d 系列金属更为惰性，有的称为惰性金属，这可由图 9-1 第一电离势自上至下增大来 说明（钪副族，4d 系列的 Tc、Ru、Rh、Ag、Cd 例外）（数据见表 9-3）。这种同族自 上至下第一（第二）电离能增大的原因，是由于失去的是 s 电子而不是 d 电子，s 电子 的钻穿效应较大，这种效应有时会被 4d 电子的屏敝所抵消（即 4d 金属和 3d 金属电离 能相差不大）。但对 5d 金属来说，由于增加 14 个镧系元素，4f 电子屏敝作用小，有 效核电荷增大得多，因此核对 5d 金属 s 电子的吸引力增
3、加得多，所以电离能比 3d 金 属、4d 金属更大。表表 9-19-1 第二过渡系列元素某些性质第二过渡系列元素某些性质表表 9-29-2 第三过渡系列元素某些性质第三过渡系列元素某些性质2.氧化态第二、三过渡系元素高氧化态较第一过渡系元素稳定，例如，Os 能形成氧化态为+8 的化合物 RuO4、OsO4，而相应的第一过渡系元素 Fe，渡系元素则不能形成类似的化合物。考察过渡元素的电离势（I3、I4、I5）值表表 9 93 3 过渡金属元素的电离势（过渡金属元素的电离势（kJmolkJmol-1-1）注：有括号者，数据可靠性稍差，数据摘自：John Einsley，The Elements，O
4、xford，1989（见表 93），可以发现，同族元素自上至下降低，这说明自上至下 d 电子易失 去，即二、三过渡系元素易呈现高氧化态。这是由于 4d、5d 电子云较分散，受有效核 电荷的作用小，5d 电子更易失去，致使高氧化态稳定。值得注意的是，第一过渡系元素都能呈现稳定的+2 氧化态，但对二、三过渡元素 来说，只有 Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比较稳定。一般来说，低氧化态（+2）或中间氧化 态（+3）的水合离子迄今是研究得很少的。3.半径第三过渡系元素的原子和离子半径由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同 族元素原子和同氧化态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子 半
5、径有较大的差别，因而决定了第二、三过渡系元素在性质上的相似性。例如 Zr 与 Hf、Nb 与 Ta 在自然界矿物中共生，形成共生元素对，难于分离。其它如晶格能、溶剂 化能、配合物生成常数等也很相近。表 94 及图 92 表示三个过渡系元素的原子半 径和离子半径的比较表表 9-49-4 一些过渡元素最高氧化态离子的半径一些过渡元素最高氧化态离子的半径* *（pmpm）*数据摘自：West/R.CHandbook of Chemisty and Physics69th Ed.F- 164（1988-1989）4.第二、三过渡系元素较广泛地倾向于形成强的金属键（M-M）。第一过渡系元素 大多在羰基化
6、合物中存在 M-M 键，而二、三过渡系元素则普遍地有类似的离子。5.第二、三过渡系比第一过渡系金属的熔、沸点高，硬度大（见表 9-1，9-2，8- 3）。这是由于 4d，5d 轨道空间的伸展范围增大，参与成链的能力增强所造成。它们 的原子化焓大，金属键强，因而原子能紧密结合在一起，不容易分开。6.磁性第二、三过渡系元素都有磁性，且其磁性不象 3d 系列那样符合磁矩与未成 对电子数的关系，它的化合物的磁性是较复杂的。第二、三过渡系元素倾向于形成低自旋化合物，其原因两个：（1）4d，5d 轨道 的空间大于 3d 轨道，2 个电子占一个轨道排斥力小；（2）相同的一组配位原子对 5d 轨道产生的分裂能
7、大于 4d 轨道，而 5d、4d 轨道的分裂能又大于 3d 轨道，因此有利于 形成低自旋化合物。7.第二、三过渡系元素形成含氧多阴离子倾向大于第一过渡系列。含氧多阴离子 较多地存在于 Nb、Ta、Mo、W 等元素中。例如，Cr 能形成为数等）。这主要是由于重元素的半径较大，使金属离子的极化力降低，从而使阳离 子与阴离子间的排斥能降低，这是有助于形成高配位数的含氧多阴离子的重要原因。8.配合物第一过渡系元素一般易与 N、O、F 配体形成稳定的配合物，且配位数大 于 6 的较少；而二、三过渡系元素，一般易与 P、S 及重卤素配体形成较稳定的配合物， 且配位数为 7，8 的较普遍。9.生物功能第一过渡元素迄今为止，除 Ti 外，都是人体必需的微量生命元素。而 二、三过渡系元素中，钼是唯一的微量生命元素。经研究，已知 Ru、Rh、Ir、Pd、Pt 是具抗癌性的元素。除 Pt、Pd、Ta 外都有不同程度的毒性。
