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1、水性防火涂料的研究进展水性防火涂料的研究进展【摘要摘要】从防火涂料阻燃原理着手,介绍了水性防火涂料的发展概况, 阐述了水性防火涂料的现状，并分类进行了详细阐述,提出水性防火涂料存在问题的解决途径,并对水性防火涂料的发展趋势作了预测【引言引言】 随着我国社会和经济的不断发展，火灾造成的损失也越来越大。据统计，因火灾造成的直接经济损失，在 20 世纪 80 年代年均为 3.2 亿元，死亡 18 644 人；90 年代，共发生火灾约 62.9 万起，死亡 23 715 人，直接经济损失年均为 10.6 亿元；进入 21 世纪，仅前5 年间的年均火灾损失就高达 15.5 亿元。为了减少火灾造成的损失，
2、必须加强消防产品的建设。而防火涂料作为消防产品中的重要一员，在其中扮演了极其重要的角色。 随着人们环保意识的增强，越来越关注水性防火涂料。水性防火涂料是用于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性，阻滞火灾的迅速蔓延，用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。其阻燃原理如下：（1）本身具有难燃性或不燃性，涂层遇火受热后，经过熔融、膨胀等物理变化，以及聚合物等组分的分解和炭化等化学作用吸收大量热量，抵消一部分作用于物体的热，从而延缓底材的受热升温过程；（2）遇火受热分解出不燃性的惰性气体，冲淡保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧；（3）遇热释放活性自由基，与有机自由基结合后能减缓
3、或终止燃烧连锁反应；（4）遇热膨胀，形成隔热隔氧的膨胀碳层，封闭基材，从而阻止基材着火燃烧。1 1、水性防火涂料的组成、水性防火涂料的组成 1.11.1 基料基料水性防火涂料选用的基料是亲水性的水溶性树脂或水分散性的聚合物乳液。聚合物乳液是水性防火涂料的主要成膜物质，要求乳液对底材具有良好的附着力、耐久性和耐水性。乳液对发泡剂、成炭剂、脱水成炭催化剂、颜填料等起黏结作用，当涂膜干燥固化后，附着在基材表面形成坚韧、牢固、均匀的涂层。涂层的膨胀发泡、耐燃性、耐水性、耐化学品性和黏结强度等都与乳液的性能和质量有关。水性防火涂料的基料包括无机化合物和有机化合物。无机化合物包括水玻璃、硅酸盐、硅溶胶等。
4、水玻璃耐热性好，价格便宜，来源广泛，但耐碱性和耐水性较差。硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝等。硅酸锂价格较贵，用得较少；低硅比的硅酸钠耐水性较差，必须使用固化剂，常用氟硅酸钠、磷酸盐、硼酸盐等；硅溶胶具有纳米尺寸，具有良好的耐水性，但弹性较差。有机化合物的聚合物乳液包括聚丙烯酸乳液、苯乙烯改性聚丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚偏氯乙烯乳液等。聚偏氯乙烯乳液的防火性能最好，是因为偏氯乙烯树脂中的氯原子有阻燃作用。但该树脂在燃烧受热时会放出刺激性氯气，且我国该树脂产量较少，因此在配方选择中不宜选用该树脂。纯丙（甲基丙烯酸酯- 丙烯酸酯共聚物）乳液、乙丙（丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物）乳液和苯丙
5、（丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物）乳液，无毒无臭，具有较高的耐寒性和保光性，附着力强，可常温固化，均是很好的聚合物乳液，但其阻燃性、耐热性较差，高温易返黏、易黏尘，低温时易变脆，透气性较差。为改善这些性能，可以采用乳液拼用、合成改性树脂（用丙烯酸单体与有机硅单体共聚制成硅丙树脂）或增添阻燃剂等方法。1.21.2 阻燃剂阻燃剂阻燃剂是水性防火涂料能起到防火作用的关键组分。阻燃剂在受热时能吸收大量热，释放出捕获燃烧反应的自由基，以及不燃性气体，或形成隔热隔氧且热导率很低的膨胀炭层。水性防火涂料的阻燃剂是一个防火体系，由脱水剂（酸源） 、成炭剂（碳源）和发泡剂（受热分解出不燃性气体）组成。脱水剂是一种促进
6、涂层产生不易燃烧的炭化层的物质，在受热分解时产生的磷酸易与涂层中含羟基的有机物作用而脱水炭化，该炭化层的形成起到阻止或延缓火灾发生的作用。常用的脱水剂有聚磷酸铵、硫酸铵、磷酸三聚氰胺、三氯乙基磷酸酯等。成炭剂的主要作用是促进和改变热分解进程，使含有羟基的化合物脱水炭化，形成三维的不易燃烧的泡沫炭化层，对防火层起骨架作用。成炭剂通常采用多元醇化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，如淀粉、葡萄糖等。发泡剂遇高温受热时能分解释放出氨气、二氧化碳、水、卤化氢等气体，鼓吹起炭化层，形成多孔的不燃炭质泡沫。发泡剂常用三聚氰胺、双氰胺、碳酸铵、聚磷酸铵、尿素等。磷酸铵、聚磷酸铵、磷
7、酸脲、磷酸蜜胺等既是酸源，也是发泡剂。着火时，这三者相互作用，发泡组分能在较低的温度下分解、膨胀，形成立体炭质泡沫层。成炭剂为膨胀防火提供炭架，是形成泡沫炭质层的物质基础。在催化剂与发泡剂的作用下，与提供碳源的高碳化合物作用，使正常的燃烧反应转化为脱水反应，脱水形成不燃的海绵状炭质泡沫层。1.31.3 颜填料颜填料颜填料不仅使水性防火涂料具有装饰性，更重要的是改善防火涂料的机械物理性能和化学性能，提高涂层的耐热性并抵抗气流冲击。填料既能提高防火阻燃性能，又能降低生产成本。有些填料熔融体可以与无机基料形成覆盖层，隔绝空气，阻止燃烧的发生；有些填料在高温下可发生脱水、分解等吸热反应或熔融、蒸发等吸
8、热过程，抑制热分解和燃烧的进程，同时填料所分解出的气体能冲淡可燃性气体和氧的浓度，抑制燃烧的进行。常用的着色颜料以热稳定性较好的无机颜料为主，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、铁黄等。常用的无机填料有高岭土、滑石粉、碳酸钙、珍珠岩、云母粉、粉煤灰微珠、无机纤维等。1.41.4 助剂助剂助剂作为辅助成分，用量少而作用大。它可以改善涂料的柔韧性、弹性、附着力、稳定性等性能。比如为了提高涂层及炭化层的强度，避免泡沫气化造成涂层破裂，可加入少量玻璃纤维、石棉纤维、酚醛纤维作为涂层的增强剂，也可提高涂料的施工厚度和防流挂性等。为改善涂层的柔韧性，常需要加入增塑剂，常用的增塑剂为有机磷酸酯、氯化石蜡、氯化联苯
9、等。有些树脂（如氯化橡胶） ，在温度不太高的情况下（150左右）就会发生分解，如涂料在研磨过程中放出氯化氢，或涂层直接暴露在大气中，导致涂层老化。因此，在涂料组分中加入热稳定助剂、抗老化剂等十分必要。加入增稠剂（羟甲基纤维素溶液） 、乳化剂（OS-15、平平加等） 、增韧剂（氯化石蜡、磷酸三甲酚、卤代烷基磷酸酯等） 、颜料分散剂（六偏磷酸钠等）可提高涂料的贮存稳定性和施工性。目前, 水性防火涂料已经在国内外得到了广泛推广和使用。在构筑物的钢铁物件、房屋的钢架, 酒店、大厦、机场、车站等建筑物、构筑物上都大量采用了水性防火涂料。随着人们环保意识的增强及法律、法规的进一步完善, 应用水性防火涂料,
10、 尤其是用于屋内场合的饰面型防火涂料或钢结构防火涂料, 对保护环境、保障人体健康、节约能源无疑是非常有益的。目前, 国外( 如美国, 日本) 膨胀型防火涂料中水性的占 75%以上, 同时水性防火涂料在耐水性、防火性、装饰性、降低成本等方面也不断取得可喜的进展。2 、水性防火涂料分类及研究现状、水性防火涂料分类及研究现状水性防火涂料的开发较早。20 世纪 30 年代在国外就有以水玻璃为基料，加矿粉为填料的无机防火涂料。50 年代，Abi 化学公司推出了主要成分为脲醛、磷酸二氢铵、淀粉、颜料和改性酚醛树脂组成的水性膨胀型防火涂料，这种水性防火涂料的阻燃性较好，但涂膜性能差；日本东亚涂料株式会社、伊
11、贺涂料株式会社推出了以硅酸钠为主要基料的水性防火涂料，用于钢材和木材的涂装。70 年代，日本亚沙奇化工公司首先开发了硅酸钠复合乳液的膨胀型无机水性防火涂料。进入 80 年代后，英国专利报道了以玉米淀粉、水玻璃为主体的膨胀型无机水性防火涂料。近几年，国外水性防火涂料发展迅速。日本发明了由1001200 的聚烯烃和含磷聚酯组成的水性防火涂料，柔韧性好，具有很好的阻燃性，适用于塑料、金属、纸张、木制品、纤维、玻璃、橡胶、陶瓷和混凝土。英国 Nullifire 公司的水性防火涂料系列性能优良，在世界上具有很高的声望。目前，国外（如美国，日本）膨胀型防火涂料中水性涂料占 75% 以上。水性防火涂料主要以
12、性能优异的有机、无机和有机- 无机复合的膨胀型防火涂料为主, 下面分类别给予阐述:2. 1 有机乳液型防火涂料的应用及研究有机乳液型防火涂料的应用及研究乳胶型防火涂料是用乳液聚合物作基料( 乳液聚合物的相对分子质量高, 所以作为涂料的成膜物有较好的机械性能) , 用水做溶剂, 填加适当种类和数量的助剂经研磨而制备成的涂料。常用的水性防火涂料基料的乳胶有: 聚丙烯酸乳液、苯乙烯改性聚丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚偏氯乙烯乳液、苯- 丙乳液等。另外, 要求选用的聚合物乳液必须对基材具有良好的附着力、耐久性和耐水性。纯丙( 甲基丙烯酸酯- 丙烯酸酯共聚物) 乳液、乙丙( 丙烯酸酯- 醋酸乙烯酯共聚物
13、) 乳液和苯- 丙( 丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物) 乳液, 无毒无臭, 具有较高的耐寒性和保光性, 附着力强, 可常温固化。均是很好的乳液聚合基料, 但其阻燃性、耐热性较差, 高温易反粘、易粘尘, 低温时易变脆, 透气性较差。为改善这些性能, 可以采用乳液并用、合成改性树脂用丙烯酸单体与有机硅单体共聚形成硅- 丙树脂)或增添阻燃剂等方法。2. 2 无机膨胀型防火涂料的研究与应用无机膨胀型防火涂料的研究与应用有机膨胀阻燃体系具有涂层美观, 附着力好等特点, 但其阻火时易产生烟雾和不同程度的放出毒性气体, 成本也较高。于是, 以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料便应运而生。它是以水玻璃为基料和发泡基体
14、, 添加其他材料所组成。涂层遇火高温作用时, 碱金属硅酸盐所含结晶水及水玻璃中氧链上羟基的脱水作用而使涂层共熔变软, 并黏度变大。这时由于分解产生的气体不能自由的排出, 使涂壁产生气泡, 形成了具有隔热功能的多孔质体- 硅酸盐泡沫状隔热层, 无机防火阻燃体系具有以下特点:1. 阻火时不产生毒性气体和烟雾;2. 产生的硅酸盐泡沫状隔热层强度高, 能有效的抵抗火焰热流的冲击作用, 阻火性能比较突出;3. 以水玻璃, 无机矿物等为原料, 成本低, 原料来源广, 易于制备;4. 生产, 使用过程无污染。无机膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、成炭剂、脱水剂、防火填料及颜料等组成。成膜剂主要有水玻璃、硅
15、溶液胶体和磷酸盐等, 一般选用价格便宜, 来源广泛的水玻璃; 发泡剂常用的有磷酸盐、氯化石蜡、三聚氰胺等。但选择时注意与成膜剂的匹配, 如磷酸铵盐和水玻璃容易沉淀板结, 氯化石蜡和成膜剂的混溶不好; 成炭剂常用季戊四醇、淀粉等,这些多羟基化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层; 脱水剂常采用磷酸的铵盐、磷酸酯及三聚氰胺等来促进涂层分解; 防火填料主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石粉、碳酸钙等。这些原料在受热分解时一方面要吸收大量热量; 另一方面, 如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等会不断产生大量的水汽或二氧化碳, 在材料周围形成惰性屏障, 减缓燃烧速度。从以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料的研究历
16、史来看, 该类涂料的研究发展形成了下列几种类型:1. 水合硅酸盐型这类涂料由水玻璃、水合水玻璃、固体水玻璃、无水水玻璃及少量填料组成。硬化涂层的主要成分为各种水合硅酸盐, 水合硅酸盐中的结合水影响体系的熔程。该种涂料受热时, 涂层在大于 100oc 时开始熔融, 随着温度升高, 涂层液化, 结合水变成水蒸气。由于熔融的硅酸盐具有较高的黏度, 水蒸气不能自由的排出而包含在粘稠的熔体中, 变形成薄壁的气泡, 涂层形成泡沫状结构, 达到阻火、隔热的目的。随着温度进一步升高, 硅酸盐泡沫层会熔缩,继而熔落。因此, 水合硅酸盐型涂层后期阻火能力欠佳, 这类涂料多用于木构件、织物、电缆等制品的防火保护。2. 耐水硅酸盐型未经处理的无机膨胀防火涂料在防水方面较差, 遇水时显示强碱性, 会使金属钝化, 造成配套底漆破坏, 一旦涂膜遇水, 碱金属离子很快的溶解于水, 涂膜也随之溶解。为改进防水性能, 可进行如下改性处理:( 1) 将涂层在 250 300oc 烘烤 1h, 加热固化可提高防水性;( 2) 通过加入某些憎水基团取代水玻璃分子中的钠离子, 提高防水性;(
