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1、山东轻工业学院 2007 届本科生毕业设计1第一章第一章 项目背景简介项目背景简介1.1 甲烷氯化物简介1甲烷氯化物是 C1氯烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的总称，是重要的化工原料和溶剂。除本身可用作溶剂、脱脂剂、萃取剂、气雾剂外，还是医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品的生产原料。其中：(1) 一氯甲烷除少部分用于生产农药(百草枯)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和丁基橡胶外，大部分用于生产有机硅的基础单体(甲基氯硅烷)。(2) 二氯甲烷主要用作三醋酸纤维电影胶片的溶剂，少量用于医药。近年二氯甲烷应用领域不断拓展，开始应用于金属清洗、油漆剥离、聚胺酯树脂发泡、化工及化妆
2、品行业。其消费构成为：胶片3040，医药1020，金属清洗 8，化工12，发泡及油漆剥离等 2035。二氯甲烷目前国际上尚未正式列为受控物质，但其毒性已引起争论，对其是否有致癌作用也尚无定论。美国国家环保总署将二氯甲烷列入 B2级管理，认为它是一种可疑的致癌物质。(3) 氯仿主要用于生产 HCFC22 ，其次是医药、农药、化工生产溶剂等。消费构成为：HCFC22 6870，医药 1214，农药 6.2，溶剂 56，其他 45。(4) 四氯化碳绝大部分用于生产 CFC-11 和 CFC-12，少量用于溶剂和清洗剂。根据蒙特利尔议定书伦敦修正案，我国自 2010 年 1 月 1 日起完全停止四氯化
3、碳的生产和消费。1.2 甲烷氯化物生产方法简介2-6国际上拥有甲烷氯化物生产技术的有美国道化学、美国锻冶材料、日本信越化学、法国阿托化学、英国 ICI、荷兰阿克苏、日本德山曹达公司等。原料路线以甲醇法为主，甲烷法为辅；生产方法有热氯化法、液相光氯化法、液相催化法。热氯化以美国道化学为代表、液相光氯化法为法国阿托公司专有技术、液相催化氯化法为日本德山曹达公司的专有技术。我国甲烷氯化物生产始于 1965 年，生产方法主要是甲烷热氯化法，甲醇法基本是空白。经过 20 多年发展，直至 20 世纪 90 年代初，二氯甲烷和四氯化碳大部分采用甲烷法，氯仿则以氯油法为主、甲烷法为辅，一氯甲烷除为农药副产品外
4、，主要是几家有机硅厂采用甲醇液相催化氢氯化法生产。国内甲烷氯化物生产普遍存在着规模小、布点分散、原料路线不合理、生产技术落后、设备腐蚀严重、开工率低、产品质量差、消耗高等缺点，大大落后于国外先进水平。1993 年后，浙江巨化引进日本德山技术的 30kt/a 甲醇法甲烷氯化物装置和上海氯碱总厂引进意大利山东轻工业学院 2007 届本科生毕业设计2TECNIMONT 的以 C1C3废氯烃为原料生产 10kt/a 四氯化碳(联产 5kt/a 四氯乙烯)装置相继投产，开创了我国甲烷氯化物生产水平向国际水平靠近的新纪元。此后，浙江巨化引进德山技术的第二套甲烷氯化物装置(规模为 45kt/a)、江苏梅兰采
5、用Stauffer 技术的 30kt/a 和 40kt/a 两套甲烷氯化物装置相继投产；以四川鸿鹤化工厂为代表的甲烷法甲烷氯化物装置进行了改扩建并在技术上取得了长足的进步；泸州化工厂对以甲醇为原料采用液相催化氢氯化法及热氯化法生产氯仿和四氯化碳的国内工业化技术开发也取得了成功；江西星火化工厂采用甲醇液相催化氢氯化生产技术为有机硅配套的 50kt/a 氯甲烷装置于 2001 年底投产，单台反应器能力达到了25kt/a，其总体水平达到国际水平。到 2003 上半年，我国甲烷氯化物总能力已达到380.65kt/a，其中一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳生产能力分别为 112.5 kt/a、90.6
6、kt/a、107.6 kt/a、69.95kt/a。包括正在建设和决定建设的项目（不包括已停产、停建及规划的项目） ，预计到 2005 年我国甲烷氯化物总生产能力将达到889.15kt/a，其中一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳分别为268.5kt/a、222.1kt/a、314.1kt/a、84.45kt/a。1.3 产品的市场需求1.3.1 二氯甲烷的市场需求7二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷可以用作不燃性溶剂，如金属表面油漆层的清洗脱膜剂、三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶的推动剂、热不稳定性物质的萃取剂。从从椰中提取食用油和羊皮提取羊脂的萃取剂、也用作低温载体、
7、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内 2000-2005 年对二氯甲烷的需求量将以 2%3%左右的速度增加。目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南南阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。1998 年我国二氯甲烷生产能力约
8、为 1.8 万 t。而国内表现消费量为 5 万 t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶山东轻工业学院 2007 届本科生毕业设计3卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。1993 年我国进口二氯甲烷 22431t，出口 131t；1994 年进口 17946t，出口 206t；1995 年进口 20718t，出口 67t；1996 年进口 25119t，出口 294t；1997 年进口 32565t，出口 1425t；预计 2005 年消费二氯甲烷 10 万 t。自 1995 年以来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它
9、化工产品经历了大起大落的过程。1995 年 1 月，国内市场二氯甲烷价格为 8500-9800 元/t；1995年 7 月，价格为 9500 元/t；1996 年 3 月，为 8600-9800 元/t，与 1995 年初基本一致。1997 年 12 月为 8600 元/t；1998 年 3 月为 8100-8700 元/t，价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。1.3.2 三氯甲烷的需求状况三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产染料和药品、致冷剂等。目前在中国三氯甲烷主要用于生产 HCFC_22（二氟一
10、氯甲烷）其消费量占总消费量的 75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计2005 年致冷剂的三氯甲烷消费将超过 10 万 t。由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的 CFC11，CFC12 的替代物。所以 HCFC22 被为空调和超级市场致冷剂的替代品。国外三氯甲烷也主要用于制备 HCFC22。几十年来，HCFC22 被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。20 世纪 90 年代中期 HCFC22 生产发展迅猛，但是，HCFC22 毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11 和 CFC12 的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年 3 减少，全球将于2
11、040 年停止 HCFC22 作为制冷剂和发泡剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计 20002005 年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过 0.5%。三氯甲烷在 2040 年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。在 2010 年之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。即使 2040 年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。山东轻工业学院 2007
12、届本科生毕业设计4第二章第二章 生产方案的确定生产方案的确定2.1 生产规模本甲烷氯化物装置的设计规模定为：年产二氯甲烷 30kt，氯仿 90kt、一氯甲烷 10kt，副产盐酸 31%(wt)142kt/a 稀硫酸 88%(wt)6.3kt/a2.2 原料路线确定的原则和依据工业上生产甲烷氯化物的原料路线主要有甲醇法、甲烷法。甲醇法是以甲醇为原料与氯化氢反应生成一氯甲烷，一氯甲烷再进行氯化反应生成多氯甲烷，氯化反应副产的氯化氢再作为甲醇氢氯化的原料，其原料来源方便，可长距离运输。甲烷法是以甲烷为原料直接氯化生产甲烷氯化物，其原料主要就近依托天然气资源，长距离运输受到局限。目前国外甲烷氯化物生产
13、装置以甲醇法为主，其次是甲烷法。从技术经济比较上看，甲醇法优于甲烷法，所以目前美国已全部采用甲醇法；在欧洲只有三个厂、日本有两个厂采用甲烷法，其生产能力分别占当地总生产能力的 25%和 30%，其余均采用甲醇法。本装置采用甲醇法生产甲烷氯化物。表 3-1 甲醇法与甲烷法生产甲烷氯化物工艺技术经济比较表Table 3-1 The economy comparison of methano processl and methaneprocess序号内容甲烷法甲醇法1原料宜靠近天然气产地甲醇来源较方便2耗氯量多少3副产盐酸多少4碳利用率80%9598%5产品仅适于主产二氯甲烷和氯仿可联产四种甲烷氯化
14、物6产品调节比例二氯甲烷/氯仿 4060%二氯甲烷/氯仿 2080%7吨产品投资607.26 美元583.06 美元8生产成本484.4 美元/t378 美元/t注：吨产品投资及生产成本数字来源于国外某咨询公司 1983 年对 45400t/a 甲烷氯化物装置两种原料路线的评价资料。甲烷法不包括天然气净化的投资；生产成本中未计副产品回收费用。山东轻工业学院 2007 届本科生毕业设计52.3 氯甲烷的生产方法2.3.1、生产原理甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。（1）液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下CH3OH + HClCH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成：CH3OH
15、（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2CCl4 + HCl （2）气相法气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为 130150；而气相法的操作温度大约 300350。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是 HCl 和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限
16、制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。2.3.2工艺流程甲醇氢氯化制甲烷流程如图 10-5 所示。山东轻工业学院 2007 届本科生毕业设计6图 2-1 甲醇制甲烷氯化物流程图1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔注：表示四氯化碳；表示三氯甲烷表示二氯甲烷表示一氯甲烷液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和 HCl 在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到 0.758MPa 送氯
