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1、关于甲苯常压非氢脱烷基制笨催化剂的研究甘美华徐真亨罗锦新苯是基本有机化工原料。它可由芳烃脱烷 基 而制得。目前,国内外已工 业化的方 法多是采取加氢脱烷基制 造纯苯。?但是,此法反应温度高,要加压,同时还要耗费大量 的氢气。近 几年来,许多化学 工作者为了克服以上 缺点,进行了烷基苯常压水蒸汽脱烷 基 制苯的研究。所报导 的催化剂 除贵金属外,行劲一?还 采用镍、铬和稀土等作催化剂。?一?本文对稀土? ?分子筛催化剂的 制备及其希土 总量对甲苯常压非氢脱基制 苯进行了初步的研 究。实验结果表明,稀土? ?分子筛对上述 反应具有较好的 催化活性。实验和结果 雄 ?一?催化荆?、原料来源?稀土化合
2、物 是我系? ?一? ?年生产稀 土 化合物 分 离出来的产物,以硝酸饰为主体。? ?分子筛系 丘海试剂五厂出品,用作载体。?、分析方法?钠含量的 测定采用 火焰光度法。?,?,?,? 八?, ,?,? ? ?巨?,?爪?,?,? ? ? ? ? ?,? ?,?,?,? ? ? ? ? ?,?且,? ?人? ?,? ?“? ? ? ? ? ?” ,?,? ?,?,? ?,? ? ?,?,?,?,?,? ? ?,? ? ?也?,?仇?爪?,? ?理? ? ?,“? ? ? ?五? ? ?”,? ?,? ?,?,? ? ?,? 无?二?,? ?,?,? ?,?户卢。,?尤?人,、井?人?魂 ?!#
3、。, R.A.Me der, G.Me五ta, J. Ao.Che。:. Soe.,95, 5692(1973).J.E.杰马茵,“烃类的崔化转化”,石油化学工业 出版社, 3n(1976)。J.R.Prahlad, U.RNa玉ak, 5.Dev, Tetr ahedron, 26(2 )663 (1970).口喂肠扮、J2.稀土总量 的测定采用偶氮肿l光电比色法。,、催化剂制备的条件选择稀土分子筛催化剂的催化活 性与 分子筛中所含的稀土总量或残留的钠含量 ( 通 常用离子交 色换度表示 )密切有关。在催化剂制备中,我们探索了 交换 时间、温 度、稀土 溶 液浓度、固液比,pH值等对交换度和
4、稀土 总 量的关系。1.时间与 交换度和稀土 总量的关系 50913X 分 子筛,加 入150m l15%稀土 液, pH=3. 7,温度95“C。每 隔20分钟 取样,经过滤,洗涤,直 至滤 液无 钠离子,然后在 1 20“C下烘 干,分析化验,结 果见表一和图一。表一二可二三里竺业竺竺一兰兰一月李些一一一导上生- j翌1里生一兰竺l口 稀 土 总量 %12 .9 5!2 2 2 2 23 3 34 4 45 5 54 4 40 0 060 0 080 0 0120 0 05 5 5。 07 7 75。00 0 05。27 7 75。17 7 76 6 61.43 3 361.94 4 45
5、9.89 9 960.66 6 61 1 13.10 0 013.40 0 012.83 3 313.10 0 0l l l l l2 2 23 3 34 4 4交交换时间(分) ) )20 0 040 0 060 0 080 0 0120 0 0N N Na :O多多4.97 7 75。 07 7 75。00 0 05。27 7 75。17 7 7交交换度形形62.17 7 761.43 3 361.94 4 459.89 9 960.66 6 6史抉人重璧勺从表一和图一可以看出:(1 )交换度和稀土 总量 与 交换时 间影 响不大,其数值上 的差 异城可以看作是洗涤干净的程度与 分析方法
6、上 的误差所造成的;( 2 )稀土阳离子进 入1 3X分子筛是相 当快 的,不 需 要长 时间 的浸溃,以免 破坏分子筛的结构。每 次浸渍的时 间在 2 03 0分钟,即可以达 到 目的。2.温度与交换度和稀 土总 量的 关系50913X分子筛,加 入150m l15%稀土 液,pH=3. 7,浸溃时 间为2 0分 钟。取样分析,结果 见表二和图二。矛 + ,O中一一 一一,标。一月一拢一一7一-一2口相印匆冲口I男口a犷z习分图1时间与交换度和稀土 总量 的关系表二编编号号1 1 12 2 23 3 34 4 45 5 56 6 6交交换温 度度22C C C30OC C C45OC C C
7、65OC C C80C C C95“C C CN N Na: 0多多5.70 0 05.70 0 05.70 0 05.30 0 05.10 0 04.97 7 7交交换度 坏坏56.59 9 956.59 9 956.59 9 959.64 4 461.15 5 562.17 7 7稀稀土总量形形12.49 9 912.49 9 912.73 3 312.73 3 312.76 6 612.95衰四编编号号1 1 12 2 23 3 34 4 45 5 56 6 6固固液比比1:3 3 31:4.5 5 51:6 6 61: 7.5 5 51 :9 9 91:IQ.5 5 5N N Na :
8、0万万5.70 0 04.67 7 74.11 1 14.17 7 73.97 7 73.87- - -交交 换度 厂厂56.59 9 964.44 4 468.64 4 468.24 4 469.76 6 670.53 3 3稀稀土总量万万12.49 9 913.63 3 314.15 5 514.27 7 714.73 3 314.79 9 9由表四和图四可 见:(1 )固液比在1:6以前,交换度和稀土总 量增加较快;以后,交换度和稀土总 量增加不大。因此,我们选择固液 比为1:6。5.稀土液 的pH值与交换度和稀土总量 的关系 50913X 分 子筛,加入300m l 15%稀土液 (固
9、液比为1:6),交换 温度为22” C,钟,取样分析,结 果 见表 五和 图五。(2)固液比在1:6冬浸渍时间力2 0分交寮勺肿重二勺沼生 愁1森 衷窝护辞压冬神一一一一卜-目价 一一 “1卜才一1 2 于翻之J毕5 希蜻旅产演稀土溶 液pH与交换度和稀土,咨量的关系121勺引一图Ol图4衰五,2 1华J,6J; 8垂:一 01:l之 周块七 七固液比与交换度 和稀土,洛量的关系编编号号1 1 12 2 23 3 34 4 45 5 5稀稀土液pH H H1 1 12 2 23 3 34 4 45 5 5N N Na:0万万4.07 7 74.17 7 74.13 3 34.17 7 74.0
10、3 3 34.17 7 7交交 换度厂厂69.01 1 168.24 4 468.54 4 4韶.24 4 469。24 4 468.24 4 4稀土总量解解12.98 8 814.15 5 514.15 5 514.15 5 513.67从表五和图五可知,在pH值16范围内, pH值对交换度和稀土 总量 的影响不大显著。但考虑到pH值大于6时,稀土会发生水解,而pH1时,1 3X分子筛的晶格将遭 到破坏,故选用pH34较为稳 定可 靠。(二)实验和结 果I、实验 条件1.反映管内径为2 0m m的不 锈钢 管,2。反应温度500OC;3。油水比4.5:1(重量);4。甲苯分析纯。本系化工厂出
11、品,5.催化剂稀土 1 3X分子筛掺入广 西八 步 白陶土 1 5 %,成型 粒度为1 6目,在600“C下 活化小时;6.重量 空速。.5小 时一,7。产物分析均采 用气相 色谱法,色谱分析的条件是: 柱长3米,柱温9 0OC,柱前压I kg,流速8085m l/分;桥 电流14om A,汽化温度160“C; 检测温度1400C,62 0 1担体,固定 液为聚乙二 醇一40 0; 载气为H:;采用归一化法定量。I、实验结果按上述条件,反应 延 续时间为1小 时。考查 1 3X分子筛催化剂稀土总 量对 甲苯脱甲基制苯的影响,其实验结果 见表六和图六。裹六nJ C甘。O1上,曰左1 . 0 .5
12、8 ., nO U 8 2 4 22 8了7 . 0 . 6 .nJ65 ./ /,土 0 65 68 9一4 . 0 .55 .一1011工 叮丹 O0口冉b6 042 .4 . 4 .1 6 1.|训 l月州飞!钊州 斤了氏J130 .5 . 8 .J J.上从 祠州13 7 ) 18 7 112乐乳4 3 .。 10 5 11 15 7 1e e ll l l!1 2 . 9 .2 7 .|l司刹e e|曰1.003 . 011一l| |一 号.形拓量度总一土哪换二二编稀N a交*、;。二, :、 :,、一;苯州01:。.87 133.364。.55工还“习“ J”马几二二丁l.、_,、
13、_. 兰竺-二竺三竺二竺 i电 竺些 一终竺二些.收散组放为 _二一汀 l。_l,。 。 ,刘 一 一一军奖竺目乞二竺卜竺止圳 苯相二甲不自 夕单程收率,_。“4“5“ ”4“4了7竺竺竺竺竺竺竺!竺竺一兰 竺!三 i二卫竺一三 里 些一”61“”7“吐7“ 6 1“竺56.54 55.825338卫5巨旦三 兰由表六和图六可见:(1)13X分子筛中所含稀土总 量在1 2 1 4 %(交换度6 4 9 6%)范围 内,活性较 高,对苯的选择性较好,笨和二甲苯的单程 收率 都在5 6%左右。其 中苯约占4 9%。( 2)当13X分子筛所含稀土 总量 1 4 %(交换度9 6 %)时,苯和二甲苯的
14、单程收率降低,而稀土总量 5 6%,率6。5%。9,2/歹18多, 希土乙童刃图6希土总量与单程收率的关 系其中苯的单程收率4 9 %,二甲苯 的单程收3 .稀土 1 3X分子筛催化剂虽有许 多优点,如 只要常压,不 需加氢,反而副产氢,对苯的途择性高,再生性能 好等,但目前 也还存在不 少缺点,如积炭严重,要频繁再生等,这 些都是今后需要进一步研究解决 的问题。参考文献大庆石油化工总厂,石油化工,5,447(1977)上海科技情报所,咤国外石油化工, 7,芳烃部分, 25(1972 )D.C.Greno ble, J.Cata l., 51, 203(1978)C.J.Ki m, J.Catal, 52, ieg(1975)5.M0r iandM. uehiyo ma, J.C:tal., 42,323(1976)C.A.,58(1963)6629C.A.,58(1978)79705C.A.,56(1977)124095C.A.,81(1974)3555C.A., 83 (19巧 )163791回刘海新等兰州大学学报1.84(1976)李新炎等兰州大学学报3,2 2(1977 )上海试剂五厂分子筛制备与应用168(1976)办也
