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1、1第十一讲 分析化学一般概念 容量分析第一部分 误差和分析数据的处理 定量分析化学的目的：是准确的测定组 分在试样中的含量，即分析结果应具有一定 的准确度，而定量分析是根据物质的性质测 定物质的量，即使采用最可靠的分析方法， 使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进 行测定，也不可能得到绝对准确的结果，总 伴以一定的误差。这就说明：在分析过程中 误差是客观存在的，在一定条件下，测定结 果只能趋近于真值，而不能达到真值。其分 析结果要满足准确度和精密度的要求，就必 须做到： 一个前提即：实验操作规范化 四大要素： 第一 称量要准确 第二 滴定管读数要准确 第三 滴定终点判断要准确 第四 数据记录和
2、计算 一、误差的表征一、误差的表征准确度和精密度准确度和精密度分析结果是否准确，由所得结果与真实2值接近的程度而定。 精密度是指平行多次测定结果相互接近 的程度，它表现了测定结果的再现性。二、准确度与精密度之间的关系二、准确度与精密度之间的关系 精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度 的前提。高的精密度不一定能保证高的准确 度。只有在消除了系统误差之后，精密度好， 准确度才高。三、误差的表示三、误差的表示误差与偏差误差与偏差 1. 误差 准确度的高低，用误差来衡量，它表示测 量结果与真实值的差异。 绝对误差测量值真实值100测量值真实值相对误差=真实值2.
3、 偏差 偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一 组平行测定数据相互接近的程度。 1）d平均偏差()312nx xxxx x dn L2）标准偏差（S）21idSn 3）相对平均偏差100%d x相对平均偏差4）相对标准偏差（变异系数）100%S X变异系数= 四、有效数字四、有效数字 1. 有效数字 有效数字是指分析工作中实际上能测量到 的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保 留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准 确度来确定。 2. 有效数字的修约规则 目前多采用“四舍六入五成双”的规则。3.数据的运算规则 1) 加减法 按照小数位数最少的那个数为依据。42）乘除法按照有效数字最少的那个数为依
4、据。 3）定量分析结果，一般要求准确到四位 有效数字。 4）表示偏差 12 位即可。第二部分 滴定分析法概论 滴定分析法是化学分析中最重要的分析 方法，若被测物 A 与标准溶液 B 的化学反应 为 aA+bB=cC+dD，它表示 A 和 B 是按照 bnA=anB的关系反应的，这就是它的化学计量 关系，是滴定分析定量测定的依据。 一、滴定分析的方式一、滴定分析的方式 1直接滴定法 2置换滴定发 3间接滴定法 4返滴定法二、标准溶液二、标准溶液 1. 基准物质滴定分析中离不开标准溶液。能用于5直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物 质称为基准物质。基准物质应符合下列要求：a.试剂的组成与化学式完
5、全相符，若含 结晶水，如 H2C2O42H2O，Na2B4O710H2O 等， 其结晶水的含量均应符合化学式；b.试剂的纯度足够高（质量分数在 99.9%以 上） ；c.性质稳定，不易与空气中的 O2及 CO2反应，亦不吸收空气中的水分；d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定 量进行，没有副反应。 2标准溶液 所谓标准溶液是一种已知准确浓度的 溶液。 3标准溶液的配制方法 a)直接配制法 b)间接配制法三、滴定分析计算三、滴定分析计算 在滴定分析中，对于任意一滴定反应 tT + aA = P6ATT100%aC VMt S nA:nT= a:t (1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTv
6、T (3)mA=nAMA=a/tcTvTMA (4) %100%AmAS上述(1)(4)公式所有量都采用 SI 单位。第三部分 酸碱滴定法 酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的 分析方法，又叫中和法。所用试剂一般都是 强酸强碱，如 HCl, NaOH。被滴定的各种酸 性或碱性物质如 NH3, HAc 等在酸碱滴定过程 中，随着滴定的不断进行，溶液的 H+在不断 变化，尤其是计量点前后溶液的 pH 值变化。 （即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂 的依据） 一、酸碱指示剂 1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱 的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具
7、7有明显不同的颜色，当溶液的 pH 改变时，指 示剂失去由质子酸式转变为碱式，或得到质 子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式结构不 同，因而颜色发生变化。2.指示剂的变色范围pH=pKa13.指示剂的选择原则指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之 内或一部分落在滴定的突跃范围之内。 二、滴定过程中溶液的二、滴定过程中溶液的 pH 的变化的变化滴定曲滴定曲 线线 1一元强酸（碱）的滴定 0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L Hcl 突跃范围：4.309.70 指示剂：酚酞 终点颜色：无色微红 浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响： 浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围
8、增 大两个 pH 单位或减小两个 pH 单位2一元弱酸（碱）的滴定8在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强 度（Ka或 Kb）和浓度（c）的大小都会影响反 应的完全程度，因而也影响突跃范围的大小。 判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：pH=0.2 , TE0.1% , CSPKa10-8 , CSPKb10-8 例如：0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L HAc 突跃范围：7.749.70 指示剂：酚酞 终点颜色：无色微红3多元弱酸（碱）的滴定 多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件 pH=0.2 , TE0.3% ，Ka1/Ka2105 （先判断是否满足
9、CspiKai10-8）相应 pHspi 计算来选择指示剂。 例如：0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L H3PO4（Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13） 第一计量点产物：NaH2PO4 pH=4.70 选甲 基橙为指示剂9第二计量点产物：Na2HPO4 pH=9.70 选酚酞 为指示剂二、酸碱滴定法的应用二、酸碱滴定法的应用 1. 混合碱的分析(双指示剂法) 定性判断 V1和V2的变化 试样的组成V10,V2=0 OH- V1=0,V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH- +CO32- V2
10、V10 CO32- +HCO3- 2. 铵盐中的含氮量的测定 1）蒸馏法 向铵盐试液中加入 NaOH 并加热，将 NH3 蒸馏出来。用 H3BO3溶液吸收释放出的 NH3， 然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂， 用标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。H3BO3 的酸性极弱，它可以吸收 NH3，但不影响滴定， 故不需要定量加入。也可以用标准 HCl 或 H2SO4溶液吸收，过量的酸用 NaOH 标准溶液返10滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。 2）甲醛法 甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸 （质子化的六亚甲基四胺和 H+）：4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+3H+6H2O 然后，以酚酞作指示剂，
11、用 NaOH 标准溶液滴 定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲 基红为指示剂，用 NaOH 将其中和。此时不能 用酚酞作指示剂，否则，部分 NH4+也将被中和 3）克氏定氮法 克氏（Kjeldahl）定氮法是测定有机化 合物中氮含量的重要方法。该法是于有机试 样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，通常 还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解 效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转 化为 NH4HSO4或（NH4）2SO4,然后于上述煮解 液中加入浓氢氧化钠至呈强碱性，析出的 NH3 随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准 HCl 溶液中，最后以标准 NaOH 溶液返滴定多余的 HCl。根据消耗 H
12、Cl 的量，计算氮的质量分数。 在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸 馏出来的氮，然后用标准 HCl 溶液滴定。11例题例题 1 1 已知某试样中可能含有 Na3PO4或 NaH2PO4或 Na2HPO4，或是这些物质的混合 物，同时还有惰性杂质。称取该样 2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂， 用 0.5000molL-1HCl 的标准溶液滴定，用 去 32.00ml ; 而用酚酞作指示剂，同样质 量试样的溶液，只需上述 HCl 溶液 12.00ml 滴定至终点。问试样由何种成分 组成？并求出各组分的含量又是多少？ 已知 M(Na3PO4) :163.9, M(Na2HPO4) :14
13、2.0, M(NaH2PO4):120.0 V1=12.00ml,V2=32.00ml- 12.00ml=20.00ml,V2V1,故试样中含有 Na3PO4和 Na2HPO4.。于是wNa3PO4=4918. 0000. 29 .1631000.125000. 0221131gmolgLLmolwNa2HPO4=2839. 0000. 20 .1421000.1221000.325000. 01331 gmolgLLLmol例题例题 2 2 称取混合碱试样 0.9476 克，加酚酞 指示剂，用 0.2785mol/L HCl 溶液滴定至终12点，计消耗酸溶液 34.12mL，再加甲基橙指 示
14、剂，滴定至终点，又消耗酸 23.66 mL ， 求试样中各组分的百分含量。 M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3） =84.01，M（Na2CO3）=106.0因为 V1=34.12mL V2=23.66 mL 即 V1V2所以组成为 NaOH+Na2CO3NaOH%=%30.12%10010009476. 000.40)66.2312.34(2785. 0Na2CO3%=%71.73%10010009476. 00 .10666.232785. 0例题 3 称取含 Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)试样 1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交 换树脂 RH 收集流出液
15、，以甲基红为指示剂， 用 0.1000mol.L-1的 NaOH 滴定，消耗去 30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚 酞为指示剂，继续用 NaOH 滴定，耗去 40.00mL。求原混合试样中 Na3PO4(M=164)的百 分含量和 Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。 为何用甲基红作指示剂？ 解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO313Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4 NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa 因此 1Na3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基红变 色) Na3PO4的百分含量为 0.100030.00164.0/（1.0001000）100%=49.20% 因为这时的产物是 H3BO3，H2PO4-，其pH=4.46.2，故选用甲基红。 加入足量的甘
