生物丁醇的技术开发进展

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1、生物丁醇的技术开发进展生物丁醇的技术开发进展美国农业研究服务中心（ARS）的研究人员开发了生产纤维素生物丁醇的一体化方 法，生产生物丁醇使之与乙醇相比，使其作为汽油的替代品更具竞争性。由 Nasib Qureshi 领衔的研究团队于 2003 年开始投资从小麦秸杆生产纤维素生物丁醇。其初期 基于发酵的工艺涉及采用 4 个连续的步骤，为预处理、酶法水解、采用 Clostridium 细 菌的发酵和回收途径。Nasib Qureshi 及其同事然后将 4 个步骤中的三个组合在一起， 成为一个同时进行的糖化、发酵和回收（SSFR）工艺过程。在生物反应器经预处理小麦 秸杆的稀酸中，同时采用三种商业化酶

2、组合在一起进行糖化作用，并采用 C. beijerinckii P260 的培养菌进行发酵，C. beijerinckii P260 细菌可产生丙酮、生物 丁醇和乙醇的组合物（ASE）。这里不存在用于稀酸预处理过的原料典型情况所需昂贵 的脱酸步骤（加过量石灰），因此可带来大量的成本节约。第 4 步骤的气体气提程序用 于去除生产出的丙酮、生物丁醇和乙醇。气体气提也可解决因丁醇集聚在发酵有机物 C. beijerinckii 上的毒化效应而引起的产品生成抑制问题。在初期试运行中，该方法 比传统的基于葡萄糖的发酵可提高生物丁醇生产率 2 倍，但是发酵的速度超过水解的速 度。研究人员在工艺过程中加入小

3、批量的辅加糖，称之为“批量加入饲料”，这样就可 大大提高生物丁醇的生产量。在为期 22 天的“批量加入”操作期间，C. beijerinckii P260 的培养菌将近 430g 的糖（葡萄糖、木糖、阿糖、半乳糖和甘露糖）转化成总计为 192g 的丙酮、生物丁醇和乙醇。如果将来进行放大，该工艺过程可望从 1 吨小麦秸杆 产生总计 307kg 即 99 加仑的丙酮、生物丁醇和乙醇。根据美国国家可再生能源实验室 Richard Bain at 的测算，现在从生物化学工艺过程预期的纤维素乙醇产率为每吨生物 质约 90 加仑。干磨厂谷物乙醇产率约为每吨谷物约 102 加仑。C. beijerincki

4、i P260 菌种可产生特定比例的丙酮、生物丁醇和乙醇组合物（ASE）化学品（比例约为 3:16:1），但是正在进行中的努力将开发遗传改性的细菌，它将只生产生物丁醇。SSFR 工艺过程可大大减少丁醇的生产成本，并使从木质纤维素原料商业化生产丁醇更具经济 性。Nasib Qureshi 及其同事也在研究在该工艺过程中使用其他的纤维素原料。 至今的丁醇生产商都使用 Clostridium acetobutylicum 细菌以各种含糖原料来生 产丙酮、丁醇和乙醇。位于美国科罗拉多州 Englewood 的 Gevo 公司与 Richard Branson 和 Vinod Khosla 公司联合组建了

5、 Sun Microsystems 公司，致力于采用 E coli 细菌解决生产丁醇的成本竞争性问题。美国俄亥俄州大学的工程技术人员于 2009 年 8 月 24 日宣布，发现了生产生物燃 料丁醇的改进工艺，可使生物丁醇产率翻番，该工艺改进了在细菌发酵罐中生产丁醇的 方法。通常，藉助细菌仅能生产一定数量的丁醇，在发酵罐中每 1 升水可生产 15 克这 种化学品，因罐内环境对细菌继续发酵而言已呈毒性而受到抑制。该大学工程技术人员 开发了一种细菌 Clostridium 的突变菌株，应用于含有聚酯纤维束的生物反应器中。在 该环境中，突变性细菌可生产高达 30 克丁醇/升。这一研究成果已在 2009

6、 年 8 月美国 化学学会年会上发布。据称，采用专利的纤维束床生物反应器最终可节约成本。当今，丁醇的回收和提纯步骤占总生产成本约 40%，研究人员开发了可在较高浓 度下生产丁醇，为此可望降低回收和提纯成本，使生产更为经济。现在，1 加仑丁醇成 本约为 3.00 美元，稍高于现在 1 加仑的汽油价格。研究人员已就突变性细菌和生物丁 醇生产技术申请了专利。这项研究得到俄亥俄州开发部的资助。另外，由洛杉矶的加利福尼亚大学科学家通过开发替代 E. coli 的衍生物 Gevo 菌 种可以仅生产异丁醇。这种细菌可吃食谷物、甘蔗或纤维素植物废弃物。采用该种细菌 的工艺过程已在科罗拉多州建设 2 万加仑/年

7、较小的中型装置。下一步将与乙醇装置设 计商 IMC 公司在密苏里州 St. Joseph 的 IMC 公司生物燃料研究中心建设较大规模的装 置。Gevo 菌种的运作模式可将现有的乙醇装置改造成为丁醇装置，据估算，投资为 2530 美分/加仑。据称，研发工作将在今后 5 年内取得成功。丁醇可望改变生物燃料 市场。从异丁醇脱水可生产异丁烯，异丁烯然后可转化为异辛烷，异辛烷可用于汽油、 柴油和喷气燃料。据称，据此美国中西部现生产乙醇的生物炼油厂可望一下子生产出汽 油。Syntec 生物燃料公司于 2008 年 11 月 21 日宣布了从生物质优化生产生物丁醇和 生物丙醇的催化剂和工艺开发的研究计划。

8、这项为期 3 年的研发计划将与该公司现有的 催化剂开发工作同步进行。该项目战略投资约为 250 万美元。Syntec 生物燃料公司 B2A（“生物质制取醇类”）热法-化学法技术可生产乙醇、甲醇、正丁醇和正丙醇。 Syntec 公司可使产品产率达到 110 加仑/吨生物质，该公司目标是达 113 加仑/吨生物 质。Syntec 生物燃料公司（Syntec Biofuel Inc.）于 2010 年 1 月 8 日宣布，与美国 北达科塔州大学能源和环境研究中心（EERC）将进行合作开发，使宽范围生物质和废弃 物转化生产生物丁醇。该核心工艺将采用 Syntec 生物燃料公司高性能催化剂技术，并 组合

9、采用由能源和环境研究中心（EERC）专利的改质工艺。图 1 示明 Syntec 公司 B2A 热化学法工艺。北达科塔州大学的能源和环境研究中心（EERC）是生物质气化和液化领 域的领先者，与 Syntec 生物燃料公司合作，开发热化学工艺过程，将利用非食用材料 生产生物丁醇。Syntec 生物燃料公司 B2A (biomass to alcohol（生物质制醇）)热化学技术，起初由不列颠哥伦比亚大学开发，可将废弃生物质如软硬木质、有机废弃 物、农业废弃物或换季牧草气化生成合成气，合成气再经洗涤后进入含有 Syntec 催化 剂的固定床反应器，生成乙醇、甲醇、正丁醇和正丙醇。Syntec 生物燃

10、料公司是该领 域拥有最高产率的催化剂产商之一。美国 SRI 咨询公司 2009 年 3 月 9 日发布有关二种新的生物丁醇生产工艺的技术经 济评价报告认为，按能量基准（美元/BTU）计，生物丁醇的成本与乙醇相当或稍好一些。 评价的第一种工艺过程为伊利诺斯大学开发的丙酮-丁醇-乙醇（ABE）发酵工艺。第二 种工艺过程基于采用耐溶剂的微生物，用基于转化干磨谷物专有的回收工艺，来生产异 丁醇（2-甲基-1-丙醇）。两种过程均处于验证阶段。由于生物丁醇有较高的能量密度， 尽管投资成本较高，但生物丁醇按能量基准（美元/BTU）的相对成本等于或稍优于乙醇 2.28 美元/加仑。另外，美国俄勒冈州 Dies

11、el Brewing 公司于 2009 年 4 月 21 日宣布，采用热化学 法工艺，从生物质和乳牛场粪便制取纤维素生物丁醇。Diesel Brewing 公司的工艺将 使木质废弃物、农业残余物和乳牛场粪便进行气化生成合成气，合成气经清洗后用作催 化反应器的进料，经净化系统后可得到含有丁醇、乙醇和甲醇的醇类。太平洋 BioPower 公司与 Diesel Brewing 公司共同进行设计工程和技术服务，其生产纤维素生 物丁醇的相关技术和工艺已获专利保护。通过改变转化化学，也可生产大量所需求的能 源产品，包括生物柴油和二甲醚用作可再生燃料，或含水合成氨用于生产化肥。目前该 公司致力于生产生物丁醇

12、。美国俄勒冈州每年产生超过 2000 万吨可再生生物质以及 260 万吨乳牛场粪便。截至 2009 年 2 月的统计，已有超过 100 家公司涉足开发各种类型的第二代生物燃 料，如生物丁醇，包括微藻基原料、从糖类和淀粉生产烃类，以及从木质纤维素原料生 产各种分子。这些公司中有超过 10%计划生产生物丁醇。英国能源公司 BP 与科学的解决方案公司杜邦于 2009 年 11 月 27 日宣布，双方组 建金士顿（Kingston）研究团队，重点主攻先进生物燃料技术的商业化。金士顿研究团 队总经理吕克范登赫默尔（Luc Van Den Hemel）表示，生物丁醇是一种像生物乙醇一 样可从所有作物生产的

13、生物燃料，并可以较高含量与汽油相调合，这意味着我们将可更 迅速地推出这类生物燃料。今后，将有可能将乙醇炼油厂转换用于生产生物丁醇，使这 个行业为满足世界的能源需求作出更大贡献。投资为 2500 万英镑（2750 万欧元）专门 建设的开发和示范设施位于 BP 公司在英国赫尔（Hull）附近的 Saltend 生产基地。BP 公司在赫尔的生产基地也是 Vivergo 燃料公司（BP 公司、英国糖业公司和杜邦公司的 合资企业）所在地。 Vivergo 燃料公司正在建造一座世界规模级的生物乙醇工厂，并 将在 2010 年开始生产乙醇，为满足英国生物燃料的需求将发挥重要作用。自 2006 年以 来，BP

14、 公司已宣布，投资超过 15 亿美元（10 亿欧元）用于生物燃料的研究、开发和运 营。这包括与其他公司合作开发生产先进生物燃料所要求的技术、原料和工艺。金士顿 研究团队正在建设从可再生原料生产生物丁醇的技术放大设施。该技术方案然后将提供 给 ButamaxT 先进生物燃料公司，ButamaxT 先进生物燃料公司也是 BP-杜邦的合资公司， 总部设在美国，其已将生物丁醇推向商业化并推向市场。Joint 生物能源研究院（Joint BioEnergy Institute，JBEI）研究人员于 2010年 1 月宣布，使通用的工业酶母酿酒酵母 Saccharomyces cerevisiae 进行工

15、程化，应 用于正丁醇的生物合成途径，可使菌株之一生成的正丁醇提高 10 倍，达到 2.5 mg/L。 这一成果已发布在Microbial Cell Factories杂志上。各种梭菌属物种可通过发酵 来生产正丁醇，然而，梭状芽胞杆菌（Clostridia）并不是很理想，因缺乏遗传手段来 调节它们的新陈代谢，生长慢，不能容存高于 1%2%的正丁醇，并且会产生丁酸盐、丙 酮和乙醇作为副产品。最近已有 2 个团队从梭状芽胞杆菌（Clostridia）重建了生产正 丁醇的生物合成途径，对在大肠杆菌（Escherichia coli）(1 mM)中生产正丁醇进行 了测试。研究表明，从最好的菌株 ESY7

16、 可从 2%半乳糖作为碳源生成 2.5 mg/L 正丁醇。 相对比较，Clostridia 为10g/l，工程化的 E. coli 菌株为0.5g/l。Cobalt 科技公司于 2010 年 1 月 14 日宣布，将在在美国加利福尼亚州 Mountain View 建设生物丁醇中型装置，采用专有的菌株生物加工技术优化生物丁醇生产，以商 业化生产可再生燃料和化学品，见表 2。Cobalt 科技公司将采用非食用原料，如森林废 弃物和造纸厂残余物，以及采用该公司技术，与汽油相比，可使温室气体排放量减少 85%。Cobalt 生物丁醇与汽油的 12%调合物已经美国环保局准则认可，适应美国加利福 尼亚州低碳燃料标准的要求。Cobalt 科技公司的生物丁醇（正丁醇）形式具有多种用 途，它可用作为单一使用的燃料；与汽油、柴油和乙醇调合使用；转换成喷气燃料或生 产塑料，也可用于生产涂料。 醇类燃料的生产成本主要取决于三个关键的过程参数：生物质转化效率。Cobalt 科技公司开发了高处理量过程，使用优化的微生物， 该过程技术可有效的利用微生物，使之提高产率，继而提高过程效率