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1、中国镁矿分布中国镁矿分布1.1 概述镁矿资源主要来源于菱镁矿、含镁白云岩、盐湖区镁盐以及海水等。我国是世界上镁矿资源最为丰富的国家之一，总储量占世界的 22.5%，居世界第一。我国已探明菱镁矿储量 34 亿吨，居世界之首；含镁白云石资源储量达 40亿吨以上；我国 4 大盐湖区蕴藏着丰富的镁盐资源，其中，柴达木盆地内大小不等的 33 个卤水湖、半干涸盐湖和干涸盐湖镁盐资源储量 60.03 亿吨。1.2 菱镁矿资源分布我国菱镁矿资源丰富、质地优良，主要分布在河北、辽宁、安徽、山东、四川、西藏、甘肃、青海、新疆等 9 个省区，其中以辽宁省资源储量最大，占全国总储量的 85.62%，其次是山东，占全国
2、总储量的 9.54%。储量稍大的还有西藏、新疆和甘肃等省区。我国菱镁矿以镁质碳酸盐地层中层控晶质菱镁矿类型为主，这种矿床规模大，质量优良，工业价值大。成矿时代较多，主要有太古宙、元古宙、泥盆纪和三叠纪，其中以元古宙成矿期最为重要。从大地构造位置上看，层控菱镁矿矿床主要分布于中朝准地台的胶辽台隆（辽宁省营口大古桥至海城一带、山东省掖县一带） ，其余为山西隆起（河北省邢台县）华北断坳（安徽省霍丘县） ，祁连山褶皱祁连山间隆起带（甘肃省肃北县） 、扬子准地台四川台坳（四川省甘洛汉源地区） 、冈底斯-念青唐古拉褶皱系那曲褶皱带（西藏自治区类乌齐县）和天山褶皱系南天山冒地槽褶皱带（新疆维吾尔自治区和靖县
3、） 。1.3 含镁白云岩含镁白云岩是以白云石为主要组份的碳酸盐岩，白云石含量约占 95%，方解石含量小于 5%。白云石成分中的 Mg 可被 Fe、Mn、Co、Zn 替代。白云石在自然界分布广泛，按成因分类，白云岩矿床主要有热液型和沉积型两种。1.3.1 热液型白云岩矿床热液型白云岩矿床一般与前寒武系特别是元古宇镁质碳酸盐岩有关，少数为古生界，成矿时代具有多期多阶段性，一般在区域变质的基础上叠加多次热液作用。常见的矿床组合主要为白云岩+滑石+菱镁矿组合，白云岩一般呈滑石矿、菱镁矿的顶底板或夹层产出，由于该地区菱镁矿矿石质优量大，因此，并没有把白云岩看作矿床。此类组合包括了我国绝大部分的大中型菱镁
4、矿矿床和大部分的大中型滑石矿床，矿石质量好，开采容易。该组合矿床主要在辽东、胶东地区广泛发育。1.3.2 沉积型白云岩矿床沉积型白云岩矿床是白云岩矿床的主要类型。成矿构造环境主要为聚敛板块边界上的陆缘海。矿床形成与分布主要受古地理、古气候、大地构造环境和沉积环境、物质来源、海水温度、溶解度、深度及生物的繁盛程度等因素控制，主要分布于山西、河南、湖南、湖北、广西、贵州、宁夏、吉林、青海、云南、四川等省区。形成时代以石炭系中产出较多，三叠系中也有产出。1.4 盐湖镁盐我国的盐湖镁盐主要分布于西藏自治区的北部和青海省柴达木盆地，柴达木盆地内的镁盐储量占全国已查明镁盐总量的 99%，居全国第一位。镁盐
5、与钾盐等密切共生，有氯化镁、硫酸镁两种类型。目前，氯化镁、硫酸镁累计查明资源储量 60.03 亿吨，其中基础储量 31.37 亿吨。盆地内的镁盐主要分布在察尔汗、一里坪、东、西台吉乃尔湖、大浪滩、昆特依、马海等盐湖。察尔汗、一里坪、东、西台吉乃尔湖为氯化镁，大浪滩、昆特依、马海、大柴旦等矿区氯化镁、硫酸镁均有，两种类型的镁储量基本相当，其中：氯化镁累计查明资源储量 42.81 亿吨，其中基础储量 19.08 亿吨；保有资源储量 40.70 亿吨，其中基础储量 17.98 亿吨。硫酸镁累计查明资源储量 17.22 亿吨，其中基础储量 12.29 亿吨。阻燃剂的应用阻燃剂的应用2.1 概述随着高分
6、子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，因此，其阻燃技术受到全球性的关注。随着各国环保意识的增强及阻燃法规的相继颁布，阻燃剂市场发展很快。目前广泛应用的阻燃剂有卤系(主要为氯系和溴系)、磷系(包括卤-磷系)和无机类阻燃剂主要为 Mg(OH)2 和 Al(OH)3。卤系阻燃剂(特别是溴系)、磷系阻燃剂的阻燃效果好，但价格昂贵，且有环保问题，因此使用受到限制。因而高效、抑烟性能强、无毒无害的氢氧化镁和氢氧化铝等无机类阻燃剂越来越受到用户的青睐。2.2 阻燃剂的发展趋势阻燃剂的工业化生产和应用，始于 60 年代的美国，从此，阻
7、燃剂的用量持续增长。美国的阻燃剂用量约为全球的 50%，1972 年美国用于塑料的阻燃剂为5.4 万吨，至 1996 年就达 25.3 万吨，其中无机类阻燃剂，从 1972 年的 1.8 万吨增至 1996 年的 13.1 万吨，所占市场份额也越来越大。阻燃剂用量增长的原因主要是在这一时期美国颁布了一些阻燃法规，给阻燃剂市场提供了巨大推动力。而无机类阻燃剂市场份额增长的主要原因为：近年来，西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染、二噁英问题(Dioxin issue)的出现，以及对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟的无机阻燃剂，而占市场份额较大的溴系阻燃剂逐渐受
8、到限制；1997 年在美国召开了第八届世界阻燃剂会议，会议指出今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂，会议报告中有相当一部分内容涉及到氢氧化镁阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂，这都表明无机类阻燃剂(特别是氢氧化镁和氢氧化铝具有广阔的发展空间。我国阻燃剂的研制虽也起步于 60 年代中期，但发展较为缓慢。1993 年阻燃剂的总产量约为 5 万吨，其中无机类仅为 0.12 万吨。1995 年我国市场需求约 9 万吨。2000 年我国约需阻燃剂 1112 万吨，其中无机类约需 1.51.7 万吨，占市场份额的 15%以上。无机类阻燃剂主要为氢氧化镁和氢氧化铝。由于氢氧化铝问世早，目前世界上氢氧化铝阻
9、燃剂的消费量达 3047.5 万吨，而氢氧化镁仅为 1.5 万吨。但氢氧化镁阻燃剂的主要性能均优于氢氧化铝阻燃剂，因此它有进一步取代氢氧化铝的趋势。我国近年来合成高分子材料发展迅速，2007 年塑料产量超过 3300 万吨。按照发达国家经验估计，塑料阻燃剂年用量将达到 200 万吨以上，若其中无机阻燃剂占 50，而氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂 30左右，则每年需要氢氧化镁阻燃剂就达 60 万吨多，可见我国氢氧化镁发展潜力巨大。2.3 氢氧化镁阻燃剂的特点除对环境的影响相当外，氢氧化镁和氢氧化铝相比，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，氢氧化镁阻燃剂均优于氢
10、氧化铝阻燃剂，也优于传统的卤系、磷系阻燃剂。具体表现在：(1)二者的阻燃机理相似。氢氧化镁和氢氧化铝的热分解过程为：热分解生成的气态水可覆盖火焰，驱逐氧气，稀释可燃气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃气体的流动，防止火焰的蔓延，这与磷系阻燃剂的炭化作用相似。这两种阻燃剂的分解产物都为无毒物质，产生矿物相，特别是 MgO，与酸的中和能力比氢氧化铝强，可较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体(SO2、NO2、CO2 等)；(2)氢氧化镁的热分解温度为 330C，比氢氧化铝高出 100C，因此填加氢氧化镁阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，因为在塑料加工的过程中提高加工温度有
11、利于加快挤塑速度，缩短模塑时间；(3)氢氧化镁的分解能(1.37kJ/g)比氢氧化铝的分解能(1.17kJ/g)高，热容也高 17%，这有助于提高阻燃效率；(4)氢氧化镁的炭化作用强，炭化量大，因而提高了阻燃效率，减少了产烟量；(5)氢氧化镁的抑烟能力强于氢氧化铝，在 EPDM 树脂中，混合填加 75%的氢氧化镁阻燃剂和 25%的氢氧化铝阻燃剂与填加氢氧化铝单一阻燃剂相比，前者的产烟量明显减少；(6)氢氧化镁粒子的硬度比氢氧化铝小，因此对设备的摩擦小，有利于延长生产设备的寿命；(7)随着生产工艺的改进，以苦卤为原料生产氢氧化镁阻燃剂的技术日臻成熟，其生产成本将大幅度降低。由此，氢氧化镁阻燃剂的
12、优点显而易见，有取代氢氧化铝的趋势。 2.4 氢氧化镁阻燃剂的应用目前，氢氧化镁阻燃剂的市场价格较高，而且它在塑料中的加填量较大(一般为 4070%)。由此限制了它的应用，仅用于一些特殊要求的塑料工业领域，如用在电线、电缆的包复用树脂中。实例说明如下：在 100 份 LDPE 树脂中，加入 100 份 5%油酸钠改性的纤维级氢氧化镁，结果显示氢氧化镁的比例增加，阻燃性能提高，硬度也增加，但其它性能却有所下降，可见氢氧化镁的填加量不宜过多。2.5 氢氧化镁阻燃体系的抑烟性能氢氧化镁的消烟性优于氢氧化铝, 氢氧化镁的填加量达 10%时就有明显的消烟作用。对氢氧化镁填加量为 9%的聚苯乙烯树脂进行
13、NBS 烟箱试验，发现其最大烟密度由 2556 降至 375。2.6 氢氧化镁阻燃剂的用途氢氧化镁阻燃剂广泛用于 PE，PP，PVC，ABS，PS，HIPS，PA，PBT，不饱和聚酯，环氧树脂，橡胶，油漆的阻燃填充剂，化工，环保等工业领域；用于塑料、橡胶等高分子材料的优良阻燃剂和填充剂，在环保方面作为烟道气脱硫剂，可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂；用作油品添加剂，起到防腐和脱硫作用；用于电子行业、医药、砂糖的精制；用于保温材料以及制造其它镁盐产品。普通氢氧化镁：应用于橡胶、塑料、油漆、涂料、化工等行业。活性氢氧化镁：活性氢氧化镁阻燃剂，广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料（聚丙烯、聚乙烯、聚氯
14、乙烯、三元乙丙橡胶）及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中，特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC 整芯运输带、阻燃胶板、蓬布、PVC 电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电，可代替氢氧化铝，具有优良的阻燃效果。氢氧化镁生产现状与展望氢氧化镁生产现状与展望3.1 氢氧化镁生产现状氢氧化镁是镁化合物工业产品中重要品种之一，属于弱碱性产品，具有极强的缓冲性能和高效化学吸附性能的碱剂。广泛应用于环境保护的中和剂、高聚物填充剂与阻燃剂、镁化学制品、药物、肥料等领域。其产品分为粉状、膏状和浆状产品。我国氢氧化镁生产原料主要有水镁石、轻烧粉、卤水和水氯镁石等。辽宁主要以水镁石为原料,采用机械
15、粉碎和超细粉碎工艺制取氢氧化镁产品;辽宁、山东、河北等地采用轻烧粉直接水化法制取重质氢氧化镁;河北、山东、江浙沿海地区采用卤水合成法制取氢氧化镁;山西、青海等地以盐湖卤水、水氯镁石为原料采用合成法制取氢氧化镁。国内化工、冶金、食品、医药等企业副产氯化镁采用合成法制取氢氧化镁。2006 年世界氢氧化镁消耗量见表 1，美国、日本生产量分别见表 2、3 及表4。世界主要国家氢氧化镁用途和消费量见表 5，美国氢氧化镁供求情况见表 6.表1 2006年世界氢氧化镁消耗量（kt，100%Mg(OH)2）地区用途北美中南美洲欧洲/独联体/非洲/中东日本中国其他亚洲地区/大洋洲总计废气/废水处理1420150
16、350642镁砂-167167阻燃剂230121348化学制品3505-40药物180.53-21.5肥料-1515纸浆和造纸130-13其他10032942总计2410.517357490301108.5表2 美国氢氧化镁产量（kt，100%Mg(OH)2）时间/年199519961997199819992000200120022003200420052006产量/kt340338307246233212268218217217218225以上数据为生产商运输和使用的氢氧化镁的量，估计接近产量。数据不包括其他镁盐化合物的中间原料。表3 日本利用海水或卤水生产氢氧化镁浆液（kt，100%Mg(OH)2）时间/年199519961997199819992000200120022003200420052006产量/kt330309324293317370370370373393413433表4 日本氢氧化镁的生产量（kt，100%Mg(OH)2）1996 年1999 年2002 年2006 年从海水或卤水生产浆液309317370433从进口轻烧氧化镁生产
