高性能焦炭粘结剂制造技术

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1、 第 1 页 共 5 页 世界金属导报/2010 年/5 月/11 日/第 014 版 原料炼铁 高性能焦炭粘结剂制造技术高性能焦炭粘结剂制造技术 高宏适 1 前言 为应对原料煤价格上涨和煤资源日渐枯竭的问题，要求开发用含有较多非微粘结煤的配合煤 制造高强度焦炭的技术。此外，作为钢铁业 CO2减排措施，要求实施减少能量消耗的高效率高炉 操作技术。 在焦炭制造中，一般来说，非微粘结煤的配煤比例增加，粘结性就不够，焦炭强度就下降。 为解决这个问题，研究了两种方法。一种方法是开发新的焦炭制造工艺。在已经启动的 SCOPE21(新一代炼焦技术)中，用对煤进行快速加热预热的方法提高了非微粘结煤的粘结性。

2、利 用这个方法可使非微粘结煤的配煤比例提高到 50%55%。另一种方法是，添加提高配合煤整体 粘结性的粘结剂。目前主要使用的是沥青系粘结剂。与上述的 SCOPE21 中的方法相比，使用沥 青系粘结剂时，非微粘结煤的配煤比例较低，但其优点是可在现有焦炉上使用，因此初期投资较 少。以前曾提出过的方案是，在煤中添加焦油系溶剂，在铁系触媒和 400480、7MPa 氢的 作用下制成精制溶剂煤(SRC)，将这种精制溶剂煤用作粘结剂。但由于要消耗大量的氢，所以没 能实现商业化。 2002 年2007 年进行了属于 NEDO 项目的“利用 HPC(Hyper Coals)的高效燃烧技术”的开 发。HPC 的

3、目的是用无烟煤进行气轮机复合发电。但是后来发现 HPC 具有良好的软化熔融性， 可用作焦炭的粘结剂。因此，在该项目进行的后期就全力以赴地进行 HPC 用作焦炭粘结剂的开 发。现在 HPC 已经在 NEDO 项目 COURSE50 的“高性能粘结剂制造技术的开发”子项目中得到 应用，并且在进行高强度化研究的同时，正在进行具有通用性的实用化研究。使用高强度、高反 应性焦炭可以实现高炉低还原剂比的操作，从而减少能量消耗。 2 温和条件制造 HPC HPC 是在温度为 360、压力为 2MPa 以下、不需要氢的温和条件下制造的煤提取物。根据 煤种不同，提取率也不同，其范围是 30%80%。在上述条件下

4、，从烟煤提取 HPC 时，煤分子几 乎都溶解到芳香族溶剂中，然后，通过对溶剂的回收，得到固态的 HPC。在 360条件下烟煤不 发生热分解，凝聚的煤分子由于热的作用松弛并分离，这些煤分子溶解到溶剂中的集合体就是 HPC。因此，HPC 与焦油系和沥青系粘结剂不同，其状态是与原料煤没有区别的松散粉末。以下 以烟煤为例说明 HPC 的提取机理。 对 Upper Freeport 烟煤反复进行加热-冷却时的示差扫描热量测定(DSC)的结果显示，仅在第 一次测定时，吸热过程发生很大变化，在 351出现了吸热峰值。这说明在原煤加热过程中，热 分解前，发生了不可逆的结构变化，而这种变化与原煤应变结构的回复有

5、关。为了阐明这种现象 的原因， 首先根据 UpperFreeport 烟煤的结构解析和烟煤分子结构模型制作出具有应变的烟煤原煤 模型，用这个模型对温度变化时的分子动力学进行了计算，研究了原煤结构所发生的变化。其次 对原煤分子从 350到 400过程中的变化进行了模拟。其结果是可以看到一部分原煤分子，脱 离了其它分子游离出来的情况。这种变化从 350到 400开始出现，在 350以下仍保持凝聚结 构。另外，也可以从分子模拟时的分子团体积的改变，发现上述的变化。从 350到 400分子 团的体积发生了不连续的变化，这个模拟结果对应于吸热峰值。由于热能的作用，煤分子间的相 互作用减弱，出现了分子之间

6、连接松弛化的最初阶段。形成烟煤凝聚结构的主要相互作用力是主 要成分芳香族团之间的-相互作用。相互作用的程度主要取决于芳香族团的环数。所以，煤化第 2 页 共 5 页 的程度越高，分子松弛需要的温度也越高。一般的高挥发性烟煤和中挥发性烟煤的芳香族环数约 为 3 个5 个。所以这两种烟煤的凝聚松弛化温度应和 Upper Freeport 烟煤相同，也是 350 400。因此，制造 HPC 设定 360的温度是煤分子开始松弛的温度。HPC 的制造原理就是用具 有溶解力的芳香族溶剂回收松弛成一个一个的煤分子。 如上所述，提取煤分子的原理是凝聚分子松弛化成为可溶性组分。因此高提取率的煤应该是 在较低温度

7、下就可发生分子松弛现象的煤。凝聚分子松弛化的温度是单个煤分子游离出来并具有 运动性的温度。所以，该温度应大致等于烟煤整体开始出现流动现象的温度，即与烟煤的软融性 有密切的关系。用基氏仪(Gieseler)测定煤流动度得到的煤的软化开始温度正好相当于上述的凝聚 分子松弛化温度。 研究了各种烟煤 360时 PHC 提取率与软化开始温度的关系。正如上述的理论分析，软化开 始温度越低的烟煤，即凝聚分子越容易发生松弛的烟煤，PHC 的提取率越高，并且两者有着线性 关系。 煤化度低的次烟煤、褐煤的凝聚结构形成原因与烟煤不同，其分子间相互作用的支配因子与 氧官能基有关。所以，松弛分子间相互作用的有效方法是先

8、进行酸处理，然后使用溶剂。由于对 煤化度低的次烟煤、褐煤进行 HPC 提取时，360已经有一部分氧官能基发生分解，所以也可以 进行热分解提取。 3HPC 制造工艺 3.1 HPC 制造工艺概述 HPC 是有机溶剂提取法和重力沉淀固液分离法相结合制造出的无灰分煤。 传统选煤法是利用 煤和灰分物性差别的固-固分离法。固-固分离法的分离效率很低，灰分浓度最多降低几个百分点 已经是工业生产的极限了。但是，煤的溶剂提取脱灰法是将煤中有用的有机质溶解到溶剂中成为 液体，溶剂不能溶解的成分(灰分和不溶性有机成分)仍为固体的固-液分离法。这样，通过改变要 分离掉物质和要提取物质的相状态，使分离率大大提高。 图

9、 1 是 HPC 制造工艺流程-图。工艺流程分为 4 个阶段:泥浆调制和脱水工艺 HPC 提取工艺- 固液分离工艺-溶剂回收工艺。原煤在 360400循环溶剂中被提取出 HPC 成分。用重力沉淀 法进行固液分离将提取的成分(液相)和含灰分的非提取成分(固相)进行分离。 从沉淀槽上部排出的 溢流是澄清的提取液，从沉淀槽底部排出的泥浆是原煤中的灰分和不溶性有机成分。用蒸发分离 法就可以得到 HPC 和 RC(浓缩灰分的未溶解碳)。提取温度 360400、压力在 2MPa 以下时 提取过程比较稳定。固液分离用的沉淀槽不需要回转机械，分离过程是泥浆在静止的设备中的移 动过程。由于提取过程中有一些热分解

10、反应，所以会生成以 2 环芳香族为主的油分，这些油分补 充了提取过程中的溶剂损失，使溶剂完全循环利用。 3.2 溶剂的选定 HPC 的提取效率受溶剂特性的影响很大。从煤中制造的 2 环芳香族为主的化合物(萘、甲基 萘等)可以用做提取 HPC 的溶剂。2 环芳香族的分子结构与构成煤分子高级结构的基本分子结构 相同， 所以与煤有很大的亲和性， 具有很强的溶解力。 在 HPC 连续制造实验中， 以 1-甲基萘(1-MN) 为初始溶剂， 考察了溶剂反复循环时循环溶剂特性的变化。 在提取温度下通过热分解产生的油分， 大部分是 1-MN、2-MN 和苯。用这种煤的自生油分补充生产流程中的溶剂损失，就可以不

11、要外来 的溶剂补充，实现完全的溶剂循环。 3.3 固-液分离和分离生成物的特点 设想一个 6000t/d 的煤处理工业装备，包括溶剂在内的提取泥浆的处理量约为 1000t/h，并且 是在高温高压条件下作业。所以重力沉淀法是成本低、稳定性高的固液分离法。进行了连续沉淀 分离实验，结果是 HPC 的灰分浓度为 0.1%1%，脱灰率为 95%98%。脱灰率因煤种而发生变 化的主要原因是，对于不同的煤种，沉淀速度很小的微小粒子的生成量不同，以及 RC 的凝聚性 不同。 第 3 页 共 5 页 对沉淀分离后的浆液进行再次过滤处理可得到灰分浓度小于 0.1%的无灰分 HPC。表 1 是 M 煤、G 煤和

12、ML 煤以及由这些煤制造的 HPC、RC 的工业分析值、元素分析值和发热量。HPC 的 发热量基本上在 8500kcal/kg 以上，大大高于普通煤，1RC 的发热量也确保在 6000kc/kg 以上。 次烟煤(G)、 褐煤(ML)等低品位煤的氧含量降低效果显著， 特别是 ML 煤， 原煤中的氧浓度为 22%， 而 HPC 的氧浓度小于 10%，RC 的氧浓度也只有 13%，达到了无水无灰分的水平，去除高含氧官 能基的效果显著。FT-RT 分析结果表明，在这种提取温度下被去除的含氧官能基主要是羧基和酚 性 OH 基。低品位煤的一个缺点是低温氧化性强，主要原因是低品位煤具有大量含氧官能基那样 的

13、活性组分。 含氧官能基的去除可以说是在利用低品位煤方面的重要改质效果。 表 1 中的 ML 煤， 虽然 HPC 的提取率较低只有 30%，但由于原煤是低灰分的，所以 RC 的灰分浓度也较低，小于 5%，发热量超过 6500kc/kg，可以认为这些都是低品位煤能够与烟煤进行竞争的特性。 4 HPC 在高性能粘结剂中的应用 4.1 添加 HPC 提高软融性 HPC 是由煤中的分子团构成的，所以加热时单个分子的运动性增加，从比较低的温度开始就 具有良好的流动性。目前正在进行利用 HPC 做粘结剂制造高强度焦炭的技术开发。 用扩大了测量范围的基氏仪测定 HPC-M 的基氏曲线， 并用外插法求出的 HP

14、C-M 的最大流动 温度(MFT)为 414、最大流动度(MF)为 1240000ddpm。 将某基准配合煤和添加 5%HPC 的该基准配合煤， 分别按 800kg/m3 的量装入钢管内， 然后以 3/min 的速度从室温加热到 300700，到达各个温度后，冷却取出，图 2 是试样的照片。 从照片可以看出，添加 5%HPC 的试样在 300、400已经部分成块了。在 500、600、700 时，配合煤和添加 5%HPC 配合煤都形成块状，但添加 5%HPC 配合煤的表观密度都比原配合煤 约大 3%。可以认为，HPC 约在 250开始熔融，在 300400时 HPC 的熔融成分渗入配合煤 的颗

15、粒之间和细孔中，使煤的颗粒发生粘结。这就是固化后 5%HPC 配合煤与原配合煤表观密度 差别的原因。 在炼焦用配合煤中添加 HPC-M， 对其软融性进行了分析。 表 2 是 HPC-M 和炼焦用煤的特性。 煤 A 和 B 是强粘结煤、煤 C 是次粘结煤、煤 D 是微粘结煤。对两种基础配合煤的试样进行基氏 曲线的测定。基础配合煤-1 是粘结煤比例较大的配合煤，其 A-B-C-D 的配比为 15-26-34-25，在 此基础上，分别用 10%和 15%的 HPC-M 替代其中流动性好的煤 C；基础配合煤-2 是微粘结煤比 例较大的配合煤，其 A-B-C-D 配比为 15-30-5-50，在此基础上

16、，分别用 10%和 15%的 HPC-M 替 代其中的煤 B。根据测定的基氏曲线可以看出，随着 HPC 添加量的增加，配合煤的软化点(ST) 下降，再固化温度(RT)略有升高，显示出在很大温度范围内具有熔融性的效果。最大流动度也因 HPC 的添加而增加，在 HPC 添加量为 10%时，基础配合煤-1 的 log(MF)值从 1.9 增加到 2.2，基 础配合煤-2 的 log(MF)值从 0.6 增加到 1.4。当微粘结煤 D 配合量为 50%时，软融性差的基础配合 煤-2 流动度提高的程度最大。 4.2 添加 HPC 提高焦炭强度 与火力发电用的普通煤相比，焦炭原料用的粘结煤资源少，将来要保证优质粘结煤的供应会 越来越困难，这对钢铁业来说是一个很大的问题。日本的炼铁厂和焦化厂将多达 1020 个品牌 的煤混合起来制造具有所要求强度和反应性的焦炭，但是粘结煤和次粘结煤仍是不可缺少的。粘 结煤的作用是，在焦炭烧成过程中粘结煤软化熔融于周围的配料煤并融为一体发生固化， 第 4 页 共 5