《pH计检定规程讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《pH计检定规程讲义（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、实验实验室室 pH（酸度（酸度计计） ）检检定定规规程程 JJG119-20051 范范围围本规程适用于 ph（酸度）计和可作为 pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。2 引用文献引用文献本规程引用下列文献：JJF1001-1998通用计量术语及定义OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。3 概述概述测量 PH 值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得 PH 值。按测量精度上可分 0.2 级
2、、0.1 级、0.01 级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式 PH 酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。利用 PH 计测定溶液的 pH 值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的 PH 值大小有关。pH 计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测 PH 值。（1）参比电极常用的参比电极为甘汞电极(外参比电极)和银一氯化银电极(内参比极)。甘汞电极是由金属汞和 Hg2Cl2 和 KCl 溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极
3、是由银丝镀层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的 pH 值无关。（2）指示电极测定 PH 值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中装有 PH 值一定的缓冲溶液(通常为 0.1moL/L 的 HCl 溶液)，其中插入一支内参比电极(银-氯化银电极)。（3）测定 pH 值的工作电池测定 PH 值的工作电池是由内参比电极(AgAgCl 电极)、内部缓冲溶液(H+浓度为 0. 1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为
4、：因 K的值很难通过计算得出，只能采用已知 pH 值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。同时考虑温度对测定 PH 值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的 PH 值之前，要先用标准 PH 值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的 PH 值。此种测量方法的依据是：设标准 PH 值缓冲溶液的 pH 值为 PHs，待测溶液的 PH 值为 PHx。根据上述公式，标准 PH 值缓冲溶液的电动势为：待测溶液的电动势为则 待测溶液的 PHx 是以标准 pH 值缓冲溶液的 pHs 为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液的 PH 值差 1 个 PH 单位时，电动势差为 0.059V(25)。将电动势
5、变化的伏特数直接以 PH 值间隔定位，就可以进行直读。所用标准 PH 值缓冲溶液的 pHs值和待测溶液的 PHx值相差不宜过大，最好在 3 个 PH 单位以内。（4）pH 计电路原理分析实际上 pH 计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH 时采用了内阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证 pH 测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。pH 玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上
6、千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为 1.110-11A,则由于电阻极大引起的 pH 测量的误差可高达 0.117 左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下:由 pH 玻璃电极、参比电极组成的 pH 测量电池可等效为电动势为 E,内阻为r, (主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计) ,电容为 C 的信号源,当电计输入阻抗为 R 时,回路的电流为 i,则仪器输入端的电动势为 E,则根据欧姆定律有:i = E / (R + r) E= iR = (RE) / (R + r)测量的目的是准确测量出电动势 E，但是由于电
7、流 i 在测量电阻 r 的电势降,故测出的仅仅是电阻 R 上的电势降 E,故测量的相对误差为:= ( E- E) /E = R E - (R + r) E / (R + r) E R = - r/ (R + r) 100%这项误差总是负值,即表示测到的电动势 E 总比电池电动势小。当要求测量误差小于千分之一时应有r/ (R + r) = 0. 1% 则 R / r = 999 1000这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH 玻璃电阻的最大内阻为 300M 至 1000M，因此要求 pH 计的电子单元部分输入阻抗大于 3 10111012。当输入阻抗足够
8、高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。（5）概述总结利用 pH 计测量溶液 pH 值时，都采用比较法测量。首先利用指示电极、参比电极和 pH 标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液 pH 值。4 计计量性能要求量性能要求4.1 电计示值误差由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规定。4.2 电计输入电流电计的输入电流不应超过表一的规定。4.3 电计输入阻抗引起的示值误差向电计输入相当于 3pH 单位的电位值，在电
9、计输入端串联与未串联电阻 R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。4.4 电计温度补偿引起的示值误差在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于 3pH 单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。4.5 电计示值重复性电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。4.6 仪器示值总误差仪器示值总误差不超过表一规定。4.7 仪器示值重复性仪器的示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。表一 计量性能要求电计的检定电计示值误差仪器级别分度值或最小显示示值（pH）pHE/mV输入电流/A输入阻抗引起的示值误差（pH） 0.01 级0.010.010.1%FS
10、110120.01电计的检定配套检定近似等效输入阻抗/温度补偿误差（pH）电计示值重复性（pH）温度探头测温误差/C仪器示值误差（pH）仪器示值重复性（pH）110120.010.010.50.020.01注：数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定 pH 值最小显示值5 通用技通用技术术要求要求5.1 外观仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。5.2 玻璃电极玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。5.3 参比电极参比电极内应充满溶液，液接界无吸附杂志
11、，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体）。6 计计量器具控制量器具控制计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。6.1 检定条件 6.1.1 检定的环境条件应符合表 2 的规定。 6.1.2 pH 标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的 pH 有证物质。标准溶液 的配置方法和 pH 值见相应的标准物质证书。0.001 级仪器应用一级 pH 标准物 质，其它级别的仪器使用二级 pH 标准物质。 6.1.3 pH 计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其 准确度应高于被检电计测量准确度的（35）被。0.001 级仪器应使用 0.0006 级的
12、 检定仪，其它级别的仪器可使用 0.003 级的检定仪。 6.1.4 在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。 6.1.5 温度计、温度范围为 060 C，测温误差应不大于 0.1C。 6.1.6 检定 0.1 级及 0.1 级以下的仪器，取高阻器的阻值 R 为 300M，检定 0.1 级以上的仪器， R 为 1000M。 6.2 检定项目和检定方法本规程中规定的各种检定项目见表三表 2 检定环境条件仪器级别室温/ C相对湿度/%标准溶液和电计系统的恒定性/ C干扰因素0.012310850.2附近无强的机械 振动和电磁干扰注：当使用直流电位差计检定 0.001 级仪器时，室温要求 2
13、03 C 表 3 检定项目一览表检定项目首次检定后续检定使用中检验外观检查电极检查电计示值误差电计输入电流电计输入阻抗温度补偿器电计示值重复性仪器示值误差仪器示值重复性注：凡需检定的项目用“”表示，不需检定的项目用“”表示 6.2.1 外观检查按第 5 章要，凭目测及手感检查外观。6.2.2 电计示值误差的检定 6.2.2.1 pH 示值误差的检定按图 1 接好线路，开关 K 接通，高阻 R 短路。仪器温度补偿器调至 25 C（或温度补偿器某一中间的温度点）。根据仪器说明书校准仪器。然后用检定仪向电计输入标注信号 pH输入，分别记下电计示值 pH示值。重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一
14、次），取示值平均值 pH平均，按下式计算电计示值误差pH示值pH平均pH输入对指针式仪器，在 pH（78）或 pH（76）范围内，应每隔 0.2pH 间隔检定一点，在其它范围内，应每隔 0.1pH 间隔检定一点。对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔 1pH 间隔检定一点。对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。图 1 检定原理图6.2.2.2 mV 示值误差的检定按图 1 接好线路，开关 K 接通，高阻 R 短路。将电计“pH-mV”选择开关置于mV 档。调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，
15、测量并记录电计读数。毫伏示值检定点为：1、2、4、10、40、80、100、200、300、400、500、600、700、800、900，mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。分别计算电计示值 mV平均（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值 mV输入之差mV：mVmV平均mV输入其|mV|/mV满量程100%均不超过表 1 的规定。6.2.3 电计输入电流的检定仪器温度补偿至 25 C（或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为 pH7（或电计等电位 pH 值），记录高阻开关 K 接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输入电
16、流3I|10pHkIR-式中：|pHI|三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值； k玻璃电极的理论斜率（见附录 B）；R串联电阻的阻值，。6.2.4 电计输电计输入阻抗引起的示入阻抗引起的示值误值误差的差的检检定定按图 1 接好线路，开关 K 接通，高阻 R 短路。仪器温度补偿器放至 25位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于 pH 等电位值+6pH 单位的信号，记下电计示值 pH1。开关 K 断开高阻 R 接通，调节检定仪，使其输出信号为 pH7（或电计等电位值），调节仪器使其示值为 pH7（或电计等电位值）。再调节检定仪使其输出相当于 pH 等电位值+6pH 单位的电信号，并记下电计示值 pH2。上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。（4）121 2pHpHpH
