电势pH图及其应用

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1、电势电势pH 图及其应用图及其应用 一个电对的平衡电势的数值反映了电对物种的氧化还原能力 平衡电势的数值与反应物质的活度或 逸度有关对有 H 离子或 OH 离子参与的反应来说电极电势将随溶液 pH 值的变化而变化因此 以电极电势为纵坐标以 pH 值为横坐标根据奈斯特方程式算出电极电势()随 pH 值的变化并绘成图 形即得 pH 图pH 图首先由比利时学者鲍贝(Pourbaix)和他的同事们在 20 世纪 30 年代为研究 金属腐蚀问题而提出来的以后在电化学无机化学化学分析地质和冶金学等方面都有广泛的应 用 从 pH 图上我们可以看出一个电化学体系中发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极 电势

2、和溶液 pH 值条件或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性 电势电势pH 图的建立图的建立 最简单的 pH 图只涉及一个电对或一个元素较复杂的 pH 图包括多种元素和水等所组成的 多元体系 例如反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对 其中氧化半反应 2I 2e I2其电势不受 pH 值的变化所影响若相关物种均处于标准态 则 0.544 V 而还原半反应 H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) lg 假定H3AsO4H3AsO31 molL1则 0.0591pH

3、 0.560.0591pH显然它与溶液的 pH 值有关取 pH 从 0 到 14 间的若干 值分别代入上述方程进行计算便得到电对 H3AsO4/H3AsO3的电势值 于是, 以 对 pH 作图可以得到如图 1 所示的该反应所涉及到的 I2/I 和 H3AsO4/ H3AsO3两个电对的 pH 图 pH 线线 2.1 化学反应和电极反应的平衡条件化学反应和电极反应的平衡条件 在一个较为复杂的电化学体系中可以出现三种类型的反应反映在pH图中他们是三种不同 类型的线段 1 电极电势与pH值无关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态ne 还原态 其 值与pH值无关反映在pH图上是一条平行于横坐标的直

4、线即水平线如 I22e2I 在电对平衡式中没有H 或OH 出现 2 一种有H (或OH )参与但不涉及电子转移的化学反应 这类反应的通式为 AH (OH ) BH2O 其化学平衡式中没有电子的得失如 Fe22OHFe(OH)2反应与电极电势无关只与介质的 pH 值有关反映在 pH 图上是一条垂直于横坐标的直线即垂线一条垂线对应一个反应物或生成 物的确定的活度或逸度 3 电极电势与pH值有关的电极反应 这类电极反应的通式为 氧化态 H (OH ) ne 还原态H2O 如H3AsO42H2eH3AsO3H2O其电极电势随pH值的变化而变化反映在pH图上为一斜I2 / I?0.340.54E/VpH

5、图图 1 I2/I 和和 H3AsO4/H3AsO3电对的电对的pH 图图 0.0591 2 H3AsO4H 2 H3AsO3 线其斜率大小说明pH值对E的影响 2.2 H2O 的的 pH 曲线曲线 在一些较复杂的体系中往往需要知道某种物质相对于 H2O 的稳定性所以需要画出 H2O 作为氧 化剂(水中的 H 得电子被还原为 H2O)和 H2O 作为还原剂(H2O 失电子被氧化为 O2)的两条 pH 曲线 H2O 作为氧化剂 2H2O2eH22OH(H2O/H2)(H2O/H2) lg 令 p(H2)100 kPa并代入 (H2O/H2)数值得(H2O/H2)0.0591 pH H2O 作为还

6、原剂 O24H4e2H2O (O2/H2O)(O2/H2O) lg P(O2)H 4 令p(O2)100 kPa并代入(O2/H2O)数值得(O2/H2O)1.2290.0591pH 以E为纵坐标pH为横坐标作图就得到图2所示水的pH图图中O24H4e2H2O线被称 为氧线因为它表示凡电对的pH线在此线段以上的物质其氧化态 都会氧化水放出氧任何一种氧化剂若处于氧线之下它就不可能把 H2O氧化为O2因此, 线段以上部分为氧稳定区, 线段下方为水稳定区, 分 别被称为氧区与水区图中下方的线段是电极反应2H2O2eH22OH 的平衡线称为氢线它表示凡电对的pH线在此线段下方的电对 其还原态将会与H2

7、O反应放出氢任何一种还原剂若处于氢线之上它 就不可能把H2O中的H 还原为H2因此氢线下方是H2的稳定区 称为氢区 上方为H2O的稳定区即水区凡电对的pH图处于氧线和氢线之间(即 水区)的电对在水溶液中无论是氧化态或是还原态他们都可以稳定存在 实际上由于电极过程放电速度缓慢尤其是气体电极反应放电迟缓实际析出氧气和氢气的电极 反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右因此实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH 线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图2虚线) 2.3 FeH2O体系的体系的pH图图 对水溶液中不同的Fe的物种如果略去像桥氧二聚体那样的次要物种我们可以写

8、出下面方程 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0591/2 lgFe2 显然它不受pH值的影响令Fe20.01molL1则0.440.05910.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0591 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影响令Fe3Fe20.01molL1则 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0591/2 lg1/OH 2 0.0591/2 lgH 2/Kw2 0.050.0591pH 同理 对于Fe(OH)3e Fe(OH

9、)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0591pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH由于该反应无电子转移因而与电势无关 根据 KspFe2OH 2OH (Ksp/Fe2)1/2 Kw/H H Kw/OH Kw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 pHE/V1.230氧区氢区水区图图 2 水的水的pH0.0591 4 0.0591 2 1 p(H2)OH 2 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038)

10、2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH 对以上七个线性方程取 pH 的若干值分别代 入方程进行计算便得到对应电对的电势值然后以 电势为纵坐标以 pH 为横坐标便可得到图 3 所示的 FeH2O 体系的 pH 图其中是没有 H 参 加的电化学平衡体系在不生成 Fe(OH)2Fe(OH)3 的范围内与溶液的 pH 值无关是两条水平线 是没有电子参与的化学平衡体系只同溶液的 pH 值有关是两条垂直线是既有 H 参与 反应又有电子得失的电化学平衡体系表现为有一 定斜率的直线 图中线(a)代表氢线 2H2O2e H22OH(H2O/H2)0.0591

11、pH 线(b)代表氧线 O2(g)4H4e 2H2O(O2/H2O)1.230.0591pH 3 pH图的应用图的应用 3.1 审视审视pH图的三条原则图的三条原则 1. 根据具有高电极电势电对的氧化型的氧化能力大具有低电极电势电对的还原型的还原能力大 二者易起氧化还原反应的原理可以得出结论位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应 两条直线之间的距离越大即两电对的电极电势差越大氧化还原反应的自发倾向就越大若高位曲线 与低位曲线有交点在交点处两电对的氧化能力和还原能力相等(设交点pH值为pH)则随着pH值的改 变氧化还原反应的方向将发生逆转 Ox1Re2 Re1Ox2 pHpH Ox1R

12、e2 Re1Ox2 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 因此根据 pH 图可以判断在不同 pH 条件下氧化还原进行的方向 2对于电极反应 OxHe ReH2O 显然根据奈斯特方程 0.0591lgOxH /Re 若在一定的pH值时值大意味着Ox的浓度大相反值小意味着Re的浓度大若一定pH值 大意味着Ox的浓度大相反pH值小Re的浓度大 所以当电势和pH值较高时只允许氧化型存在相反当电势和pH值较低时则只允许还原型 存在由此可以得出结论对于一条pH线则线的上方为该直线所代表的电对的氧化型的稳定区 线的下方电对的还原型的稳定区对于一个pH图则图的右上方为高氧化态的稳定区图的左下方 为低氧化态的稳

13、定区 由图2水的pH图和图3铁的pH图可以看到这一点 3. 横的 竖的和斜的pH线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电 势和pH值是各电极的氧化型和还原型共存的条件 3.2 EpH图的应用图的应用 3.2.1 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 例如对于反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O根据 I2/I 和 H3AsO4/H3AsO3两Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe Fe2Fe3 a a b b 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0.4 0.8 /V 图图 3 FeH2O 体系的

14、体系的pH 图图 个电对所组成的 pH 图可见在 pH0 时上线 H3AsO4的氧化能力强于 I2H3AsO3的还原能力 弱于 I所以反应正向进行E0.02V当 pH0.34 时两线相交两种氧化态的氧化能力相等两 种还原态的还原能力相等两电对处于平衡状态当 pH0.34 时I2的氧化能力强于 H3AsO4I 的还 原能力弱于 H3AsO3上述反应逆向进行 3.2.2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 例如如果某一电对的pH线处于氧区其氧化态在水溶液中表现为不稳定会氧化水而放出氧 气 已知(F2/F )2.87V且其电势数值不随pH而变永远处于氧区, 因此

15、反应F22H2O4HF O2会自发发生F2在水溶液中可以强烈地分解水(Cl2/Cl )1.36VCl2在常温下与水反应(酸性 时)反应速率很慢只有在光照下才缓缓地释放氧气再如KMnO4溶液(MnO4/Mn2)1.51V (MnO4/MnO2)1.68V电势数值位于氧区因此预期它在水溶液中会分解水本身不稳定因此 在实验室中KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂但每次使用前必须标定并不能长期保留而 且通常需保存于避光的棕色瓶内 如果某电对的pH线位于水区时该物质无论是氧化态或还原态都能在水溶液中稳定存在如 (Cu2/Cu)0.34VCu2及Cu在水溶液中都能稳定存在 如果某某一电对的EpH线处于氢线的下方时可以预测该电对的还原态在水溶液中是不稳定的 例如(Na /Na)2.71V事实上钠在酸性中性碱性溶液中都会从水中析出氢对于Fe和Sn 虽然(Fe2/Fe)0.44V(Sn2/Sn)0.14V都位于氢的理论线以下但又处于实际线(虚线) 以上因此Sn和Fe在水中都难置换出H2只有在热水蒸气下才有可能 3.2.3 利用利用EpH图指导科学研究及生产实践图指导科学研究及生产实践 以某工厂生产铟及