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1、1第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础Chapter 3 Chemical Thermodynamical Base无机化学热力学简介热力学简介应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学化学热力学”。（一）什么叫（一）什么叫“热力学热力学”热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。（二）什么叫（二）什么叫“化学热力学化学热力学”（三）（三） “化学热力学化学热力学”解决化学反应中的三个问题解决化学反应中的三个
2、问题 化学反应中能量的转化；化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度反应进行的程度化学化学反应机理反应机理和和反应速度反应速度问题不属于化学热力学研究的范畴，而属于化学动力学研究的范畴。无机化学课的问题不属于化学热力学研究的范畴，而属于化学动力学研究的范畴。无机化学课的“化学热力学基础化学热力学基础”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学 习，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学 习“化学热力学化学热力学”，是，是“物理化学物理化学”课程的任务之一。课程的任务之一。(四）热力学方法的
3、特点四）热力学方法的特点1. 研究本系的宏观性质研究本系的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。2. 不涉及时间概念不涉及时间概念基本内容和重点要求基本内容和重点要求3.1 热力学第一定律热力学第一定律3.2 热化学热化学3.3 化学反应的方向化学反应的方向了解状态函数等热力学术语,掌握焓和焓变的概念,学会应用盖斯定律进行反应热的计算、计算在准状况下吉布斯自由能和熵的变化、运用自由能变化判断化学反应的方向。了解状态函数等热
4、力学术语,掌握焓和焓变的概念,学会应用盖斯定律进行反应热的计算、计算在准状况下吉布斯自由能和熵的变化、运用自由能变化判断化学反应的方向。3.1.1 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语3.1.2 热力学第一定律热力学第一定律3.1 热力学第一定律热力学第一定律3.1 热力学第一定律3.1 热力学第一定律（1）体系和环境3.1.1 热力学的基本概念和常用术语（1）体系和环境3.1.1 热力学的基本概念和常用术语体系体系/系统：热力学中被研究的对象。环境：体系外与其密切相关的部分。系统：热力学中被研究的对象。环境：体系外与其密切相关的部分。HCl NaOH桌子桌子体 系体 系环境环
5、境宇宙宇宙2敞开体系：敞开体系：既有能量交换，又有物质交换；既有能量交换，又有物质交换；封闭体系：封闭体系：有能量交换，无物质交换；有能量交换，无物质交换；孤立体系：孤立体系：既无物质交换，又无能量交换。按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，分为既无物质交换，又无能量交换。按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，分为（2）状态和状态函数）状态和状态函数 状态一定，状态函数也确定。状态一定，状态函数也确定。 状态变化，状态函数也随之而变，且状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值（）状态函数的变化值（）只与始态、终态 有关，而只与始态、终态 有关，而与变化途径无关与变化途径无关。始
6、 态始 态终态终态（I）（）（II）状态状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。状态函数状态函数：描述体系状态的物理量。：描述体系状态的物理量。(p、V、T 、n)特点：特点：终始V = V - V 始态始态: 体系发生变化前的状态体系发生变化前的状态终态终态: 体系发生变化后的状态体系发生变化后的状态量度性质：量度性质：体系中具有体系中具有加和性加和性的某些性质，又称的某些性质，又称广延性质广延性质，如，如V，n， U、H、S、G 。强度性质：强度性质：有些状态函数，有些状态函数，不具加和性不具加和性的性质，如的
7、性质，如P, T, 。（3）过程和途径）过程和途径 体系状态发生变化，从始态到终态，体系经历一个热力学过程，简称体系状态发生变化，从始态到终态，体系经历一个热力学过程，简称过程过程 。 变化过程可采取不同方式，每种具体方式称为一种变化过程可采取不同方式，每种具体方式称为一种途径途径。 状态函数的改变量与过程的始、终态有关，与采取的途径无关。状态函数的改变量与过程的始、终态有关，与采取的途径无关。过程的着眼点是始终态过程的着眼点是始终态，途径着眼点是具体方式途径着眼点是具体方式。恒温过程：恒温过程： 始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。
8、T1 = T2恒压过程：恒压过程： 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 p1 = p2恒容过程：恒容过程： 始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1 = V2绝热过程：绝热过程： 过程中体系和环境没有热量交换或传递。过程中体系和环境没有热量交换或传递。298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程恒温过程恒压过程途径恒压过程途径恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)(I)(II) 实际过
9、实际过程(III)（4）体积功和）体积功和p-V图图体积功：体积功：体系反抗外界压强发生体积变化时产生的功。体系反抗外界压强发生体积变化时产生的功。非体积功：非体积功：除体积功以外的其它功。如电功、机械功、表面功等。除体积功以外的其它功。如电功、机械功、表面功等。W = F L = p外外 S L= p外外V = p外外(V2V1)p-V 图：图：外压对体系的体积作图所得曲线。外压对体系的体积作图所得曲线。P34曲线下覆盖的面积代表体积功曲线下覆盖的面积代表体积功P外外V2 LV V1 1S SIII热力学能是体系内部所有能量之和热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，
10、 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号，包括分子原子的动能，势能，核能， 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为表示热力学能（经常称为内能内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此热力学能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此热力学能 U 是体系的是体系的状态函数状态函数。（5） 热力学能） 热力学能体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量U = U终终 U始始是一定值 。是一定值 。 U是体系 的是体系 的量度性质量度性
11、质，具有加和性。理想气体是最简单的体系，可以认为，具有加和性。理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则。温度一定，则U一定，即一定，即T = 0 ，则，则U = 0。3若某体系由状态若某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过程中体系从环境中吸热，在这一过程中体系从环境中吸热 Q，且环境对体系做功，且环境对体系做功 W，则体系的热力学能改变量，则体系的热力学能改变量 U 有有 U = U2U1= Q + W热力学第一定律的实质是热力学第一定律的实质是能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律。（1） 第一定律的内容） 第一定律
12、的内容热热( Q ) : 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。功功( W ) : 体系与环境间除热之外以其它形式传递的能量。热力学中分为体系与环境间除热之外以其它形式传递的能量。热力学中分为体积功体积功和和非体积功非体积功。3.1.2 热力学第一定律热力学第一定律可以用“可以用“第一类永动机不能制成第一类永动机不能制成”来表述热力学第一定律。所谓”来表述热力学第一定律。所谓第一类永动机第一类永动机是指不需要环境供给能量而可以连续对环境作功的机器。是指不需要环境供给能量而可以连续对环境作功的机器。1882年，德国物理学家年，德国物理学家JRMeyer（
13、迈尔）提出：（迈尔）提出：“自然界自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，在转化和传递过程中能量的总值不变的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。例 ： 某过程中，体系吸热例 ： 某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功，对环境做功 20 J。求体系和环境的内能改变量。求体系和环境的内能改变量。解解: 由第一定律表达式由第一定律表达式U = Q + W = 100 + (20) = 80 ( J )体系的内能增加了体系的
14、内能增加了 80 J环境的内能改变量怎样求得？环境的内能改变量怎样求得？从环境考虑，吸热 从环境考虑，吸热 100 J，做功，做功 20 J，所以，所以U环环= ( 100 ) + 20 = 80 ( J ) 环境的内能减少了环境的内能减少了 80 J。内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故。内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故U宇宙宇宙= U体体+ U环环= 80 + (80) = 0，能量守恒能量守恒。（2）功和热）功和热1. 功和热的符号规定功和热的符号规定体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q ；体系向环境放热， ；体系向环境放热，Q ；环境对体系做功， ；环境对体系做功
15、，W ；体系对环境做功， ；体系对环境做功，W 。 。传统规定传统规定， ， U = Q WQ 和和W 不是状态函数不是状态函数，而与状态变化的途径有关；不能说某状态体系有多少热或功。，而与状态变化的途径有关；不能说某状态体系有多少热或功。IUPAC最新规定：最新规定：先考察途径先考察途径 A，反抗外压反抗外压 p = 1 10 5Pa， 一次膨胀， 一次膨胀WA= p V = 1 10 5Pa ( 16 4 ) 10 3m3= 1200 J2. 功和热与途径的关系通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。功和热与途径的关系通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 10 5Pa4 dm 3 T = 01 10 5Pa16 dm 34 10 5Pa4 dm31 10 5Pa16 dm3W1= p外外 V = 2 10 5Pa ( 8 4 ) 103m3= 800 J途径途径 B，分两步膨胀，分两步膨胀1 ) 先反抗外压先反抗外压 p1 = 2 10 5Pa 膨胀到膨胀到 8 dm3WB= W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )W2 = p外外 V = 1 10 5 ( 16 8 ) 103=
