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1、 石墨烯论文石墨烯的制备石墨烯的应用石墨稀石墨烯的制备方法及其应用特性石墨烯的制备方法及其应用特性张伟娜 何 伟 张新荔(西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系 ,西安 710049)摘 要 近 3 年来 ,石墨烯以其独特的结构和优异的性能 ,在化学、物 理和材料学界引起了轰动。引用大量最新的参考文献 ,介绍了石墨烯的研 究现状 ,通过评述石墨烯的合成、功能化以及近期应用概况,展望了石墨烯 的发展前景和研究方向 ,认为借鉴各种方法的优势 ,综合运用 ,可以制备单 层、结构完整和高电导率的石墨烯 ,并进一步将其功能化 ,拓展其应用领域 并已取得较大的进展 ,这一途径被认为是石墨烯规模化应用的战
2、略起点。关键词 石墨烯 ,功能化石墨烯 ,合成 ,性能 ,应用 石墨烯(Graphene)自 2004 年被英国曼彻斯特大学的教授 Geim 等 报道后 ,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣 ,被预测很 有可能在很多领域引起革命性变化。单层石墨烯以二维晶体结构存在 ,厚 度只有 01334nm ,它是构筑其它维度炭质材料的基本单元 ,它可以包裹起 来形成零维的富勒烯 ,卷起来形成一维的碳纳米管 ,层层堆积形成三维的石 墨。石墨烯是一种没有能隙的半导体 ,具有比硅高 100 倍的载流子迁移率(2 10 cm / v) ,在室温下具有微米级自由程和大的相干长度 ,因此石墨烯是纳米电路
3、的理想材料。石墨烯具有良好的导热性3000W/ (m K) 、高 强度(110GPa)和超大的比表面积(2630m / g) 。这些优异的性能使得石墨 烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应 用前景。经研究发现 ,合成石墨烯的方法已有很多 ,例如微机械剥离、化学气 相沉积、氧化还原 ,以及最新溶剂剥离和溶剂热法 ,其中氧化还原法以其简 单和多元化的工艺 ,成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。近年来 的研究表明 ,石墨烯的功能化解决了石墨烯自身难加工的特性 ,开拓了石墨 烯的应用领域 ,使其具有许多优异的力学、热学、电学和化学性能 ,引起了 整个科学界的关注 ,取得
4、了重大成果。本文着重介绍了几种制备石墨烯方 法的优缺点并总结了这些方法的实质 ,为规模化制备高质量石墨烯提出了 新思路 ,并引用了大量最新的参考文献介绍石墨烯的功能化和近期应用概 况。1 石墨烯的制备11 微机械剥离法2004 年 ,Geim 等 首次用微机械剥离法 ,成功地从高定向热裂解石 墨 (highly oriented pyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年 Meyer 等 发现单层石墨烯表面有 一定高度的褶皱 ,单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层
5、石墨烯 ,且随着石 墨烯层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学的角度来看 ,这可能是由于 单层石墨烯为降低其表面能 ,由二维向三维形貌转换 ,进而可推测石墨烯表 面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件 ,石墨烯表面的褶皱对其性能 的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯 , 但存在产率低和成本高的不足 ,不满足工业化和规模化生产要求 ,目前只能 作为实验室小规模制备。 1.2 化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)首次在规模化制 备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下 发生化学反应,生成固态物
6、质沉积在加热的固态基体表面 ,进而制得固体材 料的工艺技术。目前有麻省理工学院的 Kong 等 、韩国成均馆大学的 Hong 等 和 普渡大学的 Chen 等 ,3 个独立的研究组在利用 CVD 法制备石墨烯。他 们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉 ,通入含碳气体 ,例如 ,碳氢 化合物 ,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面 ,形成石墨烯 ,通过轻微 的化学刻蚀 ,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光 率为 80 %时电导率即可达到 1.1 10 的六次方 S/ m ,成为目前透明导电 薄膜的潜在替代品。用 CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯 ,但是 理想的基片材
7、料单晶镍的价格太昂贵 ,这可能是影响石墨烯工业化生产的 重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求 ,但成本较高 ,工 艺复杂。13氧化-还原法目前 ,氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制 备石墨烯的最佳方法 ,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液 ,解决了石墨烯 不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应 生成氧化石墨(GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入 还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团 ,如羧基、环氧基和羟基 ,得到石墨 烯。氧化-还原法被提出后 ,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯 的最简便的方法 ,得到广
8、大石墨烯研究者的青睐。Ruoff 等发现通过加入 化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4 )和液肼等除去氧化石 墨烯的含氧基团 ,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬 浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积 ,容 易发生不可逆团聚 ,一旦团聚 ,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表 明 ,石墨烯在环戊酮中分散性最好 ,但可分散浓度也只有 815g/mL ,要 拓展石墨烯在喷涂和液 2 液自组装等领域的应用 ,就需要制备稳定的石墨 烯悬浮液。Li 等 通过用氨水调节溶液的 pH 为 10 左右 ,控制石墨烯层间 22212 的静电作用 ,制备
9、出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液 ,而且拥 有相当高的电导率(7200S/ m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,例如 ,五 元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH 基团的结构缺陷 ,这些将导致石墨烯 部分电学性能的损失 ,使石墨烯的应用受到限制 ,但是这种制备方法简便 且成本较低 ,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利于制备石墨烯 的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。14溶剂剥离法溶剂剥离法是最近两年才提出的 ,它的原理是将少量的石墨分散于溶 剂中 ,形成低浓度的分散液 ,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力 , 此时溶剂可以插入石墨层间 ,进行层层剥离 ,制备出
10、石墨烯。此方法不会 像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构 ,可以制备高质量的石墨烯。剑桥大 学 Hernandez 等 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在 4050mJ/ m 的平方 ,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为 8 %) ,电导率为 6500S/ m。进而 Bar2ron 等 研究发现高定向热裂解石墨、 热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法 可以制备高质量的石墨烯 ,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入 任何缺陷 ,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的 应用前景。唯一的缺点是产率很低 ,限制它的商业应用。15溶剂热法溶
11、剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中 ,采用有机溶剂作为反 应介质 ,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) ,在反应体系中 自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等 用溶剂热法 解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为 解决由此带来的不足 ,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高 质量的石墨烯。Dai 等 发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯 薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可 制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方 法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。1.6其它方
12、法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外 ,还有高温还原、光照还原、外 延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等 。笔者认为如何综合运用 各种石墨烯制备方法的优势 ,取长补短 ,解决石墨烯的难溶解性和不稳定 性的问题 ,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点 ,也为今后石墨 烯的合成开辟新的道路。2石墨烯的功能化目前石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特定性能的石墨烯或是解决石 墨烯某方面性能的不足 ,功能化石墨烯不仅保持了原有的性能 ,还表现出修饰基团的反应活性 ,为石墨烯的分散和反应提供了可能,从而拓展其应用领域。根据 表面化学成键方式的不同 ,石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键 功能
13、化。2.1 非共价键功能化非共价键功能化是指借助 2 作用、氢键或静电作用使石墨烯功能化 , 提高石墨烯的性能。北京大19学的 Hou 等 利用高共轭体系拥有大量的 电 子的 2 ,2-2(2-52 已二烯 1 ,4-二基)丙二腈(TCNQ)制备水溶性和有机溶剂性石 墨烯分散液。TCNQ 很容易和石墨烯表面通过 2 作用而吸附 ,而且 TCNQ 比较容易离子化 ,使其成为带负电的阴离子 ,有利于制备功能化的石墨烯分散液 ,制 备的石墨烯可以在 N ,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜极性溶剂中稳定分散。还有 利用磺化聚苯胺共轭作用制备水溶性石墨烯分散液 ,而且制备的石墨烯粉末具 有一定的可分散性。2
14、.2 共价键功能化共价键功能化石墨烯是在利用化学路线合成石墨烯的过程中 ,在氧化石墨 表面接枝上具有其他功能结构的分子 ,主要是化学路线合成的石墨烯存在大量 的含氧基团 ,例如羧基、羟基、环氧基等 ,这些基团可以使一些化合物很容易以 共价键的形式接枝在石墨烯表面。上海复旦大学 Ye 带领的团队 利用静电作 用使石墨烯均匀的分散于树脂和涂料中 ,制备了石墨烯复合材料。石墨烯表面 通过共价键分别接枝上聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA) ,在一定条件下 PAM 带正电 ,PAA 带负电 ,这使得石墨烯表面带上电荷 ,通过静电作用 ,正电 层和负电层通过层层自组装形成多层结构。Niu 等 制备的
15、聚左旋赖氨酸功能化 的石墨烯新型材料 ,这种物质具有很好的水溶性和生物相容性 ,为石墨烯在生物 方面的应用提供了有力的依据。石墨烯还可以被芳基重氮盐、聚丙烯酸盐和聚 乙烯醇修饰 ,使石墨烯在不添加任何表面活性剂的条件下就可以长期稳定分散 于溶剂中 ,而且提高了其在溶剂中的分散浓度 。随着石墨烯的进一步研究 ,石 墨烯功能化越来越受到科研工作者的关注。3 石墨烯的应用3.1 透明电极工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上 的含量有限 ,价格昂贵 ,尤其是毒性很大 ,使它的应用受到限制。作为炭质材料 的新星 ,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网
16、络的特 点被认为是氧化铟锡的替代材料 ,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其 商业化铺平了道路。Mullen 研究组 通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨 烯 ,薄膜电阻为 900,透光率为 70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极 , 太阳能电池的能量转化效率为 0.26 %. 2009 年 ,该研究组采用乙炔做还原气 和碳源 ,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯 ,为石墨烯作 为导电玻璃的替代材料提供了可能。3.2 传感器电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术 ,涉及化学、生物学、 物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后 ,研究者发现石墨烯为电子传输 提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移 ,这使它成为电化学生物传感 器的理想材料。25Chen 等 采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器 的电极材料 ,在室温下可以检测到低浓度 NO2 ,作者认为如果进一步提高石墨 烯的质量 ,则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出 不同于其它材
