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1、一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1， 2 重排为最常见。(一)亲核 1， 2 重排的一般规律1.亲核 1，2 重排的三个步骤：离去基团离去，1，2 基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2 重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p 轨道和相邻的CZ 键以及 碳和 碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基
2、团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核 1，2 重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein 重排：烃
3、基或氢的1， 2 移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov 重排， Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应（4）二烯酮 -酚重排： 4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排： -二酮经强碱处理会发生重排，生成 -羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1
4、) Arndt-Eistert 合成和 Wolff 重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2 氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann 重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann 重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius 重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt 重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen 重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann 的重排生成少一个碳的胺(6)Neber 重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成 -氨
5、基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O 键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧 原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（ Bamberger 重排） ：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser 重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应11，2 迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2非 1，2 迁移：多发生1，5 迁
6、移3Barton 反应：处于羟基位上的甲基氧化成醛基的反应4 三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多； 第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。1Govenstein-Zimmerman 重排2Favorskii 重排： -卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应3Stevens重排：叶立德氮上的烃基会进行1，2 重排生成叔胺的反应4Wittig 重排：醚经强碱处理，通过1，2 重排生成醇的反应5Fries 重排：酚酯和FriedelCrafts 反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排
7、反应6芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位7Orton 重排： :N- 卤代芳酰胺经HX 处理，卤原子从N 迁移至芳核上的反应8N硝基 芳胺重排：经酸处理，N-硝基 芳胺会重排成邻位和对位硝基 芳胺，其中以邻位产物为主。9Fischer-Hepp 重排： N硝基 仲芳胺重排成对硝基 芳胺10芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N烷基 苯胺盐酸盐 或氢溴酸盐加热转化成邻和对烷基苯 胺的反应。11重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应周环反应包括电环反应、键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和键迁移反应属于重排反应的范畴，以下
8、将就这两种反应进行简单介绍。1.电环反应：（1）具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。（2）电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。含有4n 个 电子（ n=0 或整数）的体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允许的过程是对旋；含有4n+2 个（ n=0 或整数） 电子的 体系，其情况相反。2. 键迁移反应：（1）氢的 1，j 键迁移： j=4n+1 的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁移； j=4n-1 的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。（2）碳的 1，j 键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利（3） 键迁移：共有三种方式，分别为同面同面，同面异面，异面异面3.Cope 重排： 1， 5 二烯在加热下，通过3，3迁移，生成新的1，5 二烯4.Claisen 重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成 ， 不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应5.Fischer 吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。
