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1、微波消解微波消解 ICP-AESICP-AES 法测定土壤中的重金属法测定土壤中的重金属摘要摘要 土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。关键词关键词 微波消解ICP-AES土壤重金属1 引言引言随着经济的快速发展和人口的不断增加，人类活动对环境质量的影响日显突出，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境1，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移，对人类
2、造成严重危害2。因此，快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具有重要意义。目前，对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，除了本实验所用的 ICP-AES 法外，见诸文献报道34的还有 ICP-MS 法、X 射线荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法等。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，得到了广泛的使用。本实验采取微波消解结合 ICP-AES 对土壤中的重金属元素 Cu、Zn、Mn、Cr 进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。2 实验部分实验部分2.1 仪器和试剂仪器和试剂2.1.1 仪器
3、及工作条件仪器及工作条件(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress 型，培安CEM 微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190-15min。(2)Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP 工作条件：高频电源入射功率 1.30kW；冷却气流量 16Lmin-1；辅助气流量 0.7Lmin-1；载气流量 0.8Lmin-1；进样流速 1.5mLmin-1(进样蠕动泵转速为 2)；预冲洗时间 30s；积分时间 24s。2.1.2 试剂与标准溶液试剂与标准溶液Cu、Zn、Mn、Cr 标准溶液(1.0mgmL
4、-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液 5mL 于 100mL 容量瓶中，以 2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50gmL-1的混合液：盐酸、硝酸为优级纯； 二次去离子水（超纯水） 。2.1.3 土壤样品制备土壤样品制备将采集的土壤样品(一般不少于 500g)混匀后用四分法缩分至 100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过 2mm尼龙筛除去 2mm 以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过 100 目尼龙筛，试样混匀后备用。2.2 实验方法实验方法2.2.1 标准系列的配制标准系列的配制于 5 个 25mL
5、容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50gmL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL 和2.00mL，分别加入 0.5mL 的 HNO3溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为 0.00gmL-1、0.50gmL-1、1gmL-1、2gmL-1和 4gmL-1。2.2.2 土壤样品的微波消解步骤土壤样品的微波消解步骤1.准确称取 0.2g 上述干燥的土壤样品(105干燥 2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解 罐中，依次加入 6mL 盐酸，2mL 硝酸，振摇使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖（内盖） 。2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺纹等处
6、擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。拧上消解罐罐盖，隔位放入 Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min 冷却后，取出消解罐，冷却 510min 后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。4. 用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别以每次 12mL 的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁 23 次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2 次(12mL)液体转移至 25mL 比色管中，待ICP-AES 分析。2.2.3 ICP-
7、AES 分析分析从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表 1 中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最大的标准溶液做分析线的校正，随后进行ICP-AES 分析。3 结果与讨论结果与讨论3.1 土壤样品质量土壤样品质量经分析天平测量，m=0.2054g，编号 5。3.2 元素检测波长元素检测波长表 1 各元素的测量波长元素CrMnCuZn波长/nm267.716257.611324.754213.8563.3 标准曲线的绘制标准曲线的绘制表 2 标准系列不同浓度各元素的标准响应值 S标准浓度/gmL-1CrMnCuZn00.501.002.004.009762.4429235.236779.465144
8、.91239758086.8311507215798831391463042933399.21092951398832517534871369330.6457734.975926.6145311289998图 1 Cr 标准曲线图 2 Mn 标准曲线图 3 Cu 标准曲线图 4 Zn 标准曲线表 3 校正曲线特性参数* a为除去空白的数据表 4 校正曲线方程元素校正曲线方程CrS/cps=1180.7395 + 28024.139c/g.mL-1MnS/cps=7986.14775 + 152683.3255c/g.mL-1CuS/cps=3736.86 + 111438.12c/g.mL-1
9、ZnS/cps=3136.137 + 68795.634c/g.mL-13.4 样品测量样品测量表 5 样品和空白中各元素测定数据记录与处理校正曲线特性参数元素abaRCr10943.179528024.1391180.73950.99817Mn16072.97775152683.32557986.147750.99837Cu37136.06111438.123736.860.99821Zn12466.77768795.6343136.1370.99806元素CrMnCuZn空白响应值 S010339.18401.6133142.143963.5样品响应值 S(样品 5)47794.56599
10、18138654309078空白机测浓度 c0/gmL-1-0.016-0.045-0.0300.461样品机测浓度 c/gmL-11.3154.2080.9134.3S- S037455.4651516.39105511.9265114.5试样中金属浓度 c/gmL-11.2944.2150.9133.808*土壤中重金属浓度/gg-1157.5513.0111.1463.5*土壤中重金属浓度 =，其中 = 0.2054 ， = 25查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）5，土壤中部分重金属含量的各级标准如表 6 所示：表 6 土壤环境质量国家标准 元素CrCuZn一级标准二级标准
11、三级标准9030040035100400100250500*单位为 mg/kg由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn 的含量分别为：157.5gg-1、513.0gg-1、111.1gg-1、463.5gg-1, 对比国家标准可知，Cr 符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn 在土壤中含量相对较高，不列为污染物。3.5 讨论讨论1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为负值？答：可能有以下两种原因：本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在 y 轴上的截距可以为负值。由表 4 可知，当 c=0 时，S 均大于 0。所以并不是线性方程的
12、问题。校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为 0 mgL-1 的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度与空白的差值？不是。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样响应值 S 减去空白响应值 S0得到两者的差值(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得试样浓度 c，即 cx(SxS0)A/B。3.6 思考题思考题(1) 若采用本实验方法测定微量 Hg 和 As，在样品前
13、处理应注意哪些事项（可查阅相关文献）？ 答：Hg 和 As 在分解过程中，用微波消解需要用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。查阅相关文献，可知在 280下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应尽量控制在 280。（2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对 ICP-AES 的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行 ICP 分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？答：在 ICP 中，影响等离子体温度的因素有：载气流量：流量增大，中心部位温度下降；载气的压力：激发温度随载气压力的降低而增加；频率和输入功率：激发温度随功率增
14、大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；释放剂：引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。酸度对 ICP-AES 的干扰效应主要表现在：雾化率及元素谱线强度均低于水溶液；随着酸度增加，谱线强度显著降低。当采用有机试剂进行 ICP 分析时，要求为：高频功率，一般应高于水溶液试样；冷却气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气；采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。（3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？答：先通冷却水的原因是：冷却线圈，防止炬管过热而把线圈烧坏。 ；冷却半导体致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。点燃炬焰后才能通入载气的原因
15、：因为如果在点燃炬焰前通入载气，会使炬管内气体浓度太高，降低了炬管内电子和离子与气体分子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流小，以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰炬。若载气通入时间太长，会降低检测通道温度和待测元素的原子、离子在通道的停留时间，从而使造成测定样品的误差。4 结论结论本方法采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的重金属元素 Cr、Mn、Cu 及 Zn 进行定性定量分析。结果表明，所测土壤试样中 Cr、Mn、Cu 及 Zn 的含量分别为 157.5gg-1、513.0gg-1、111.1gg-1、463.5gg-1, 对比国家标准可知，Cr
16、符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn 在土壤中含量相对较高，不列为污染物。ICP-AES 法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中 Cr、Mn、Cu、Zn 等重金属的检测。参考文献参考文献1黄志伟,胡锦松,丛佳佳.城市表层土壤重金属污染分析J,南通职业大学学报,V01.26 No.2, Jun. 2012 , 59-632金联平, 毕华. 蔬菜基地土壤重金属污染及防治J.绿色科技，2011，(6)：1-2. 3林光西,徐霞, 张静梅. ICP-MS 测定土壤样品中的有效锰、铜和锌，光谱实验室. 2006. (23) 12 671270. 4 袁慧,张丽华,金立云. X 射线荧光光谱法测定土壤中 26 种主次元素和微量元素.J. 核化学与放射化学.2001
