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1、据有关文献报导，全球2000 年 PU 的产量已突破40 万 t，其产量和用途与日俱增。由此也导致了大量废弃物（包括生产中的边角料和使用老化报废了的各类PU 材料）的产生， 污染了环境，从而使得废旧PU 的回收成为迫切需要解决的问题。废旧 PU 材料的回收方法一般有三种：物理回收，化学回收，燃烧法。一般采取物理回收的方法回收废旧PU ，但对于生产泡沫塑料的厂家来说，由于边角废料占材料的12% 20%左右（软泡占12% 左右，硬泡占20% 左右），常采用化学方法回收单体。二：回收方法详解1. 物理回收物理回收， 即直接回收。 它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成的情况下，采用物理
2、方法加以直接回收利用。废旧PU 材料的回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。1.1 加压成型加压成型法是将PU 废料在常压下切割成0.5 3mm 的颗粒，于140 200 预热 212min ，然后在高温（185 195）、高压（3080MPa ）、高剪切力作用下13min ，PU 分子间的氨基甲酸酯链节（-NHCOOR ）和脲素链节（-NHCONHR ）有可能发生化学反应，生成新的化学键，或通过配位键或氢键的方式粘接起来，使 PU 颗粒结合，压制成成品或半成品。热压成型废旧PU 所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、 断裂伸长率下降较大，而硬度抗撕裂性下
3、降较小，且制品的表面光洁度较差，因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域，如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件，一般只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU 的技术，即在热和机械剪切力的作用后，与某些热塑性高分子材料（树脂）混炼，最后再热压成制品。该技术的要点是，将回收的废旧 PU 在捏合机中加热到150 ，使其转化成软化的塑料态，由于捏合产生较大的摩擦热，温度达200时， PU 发生分解，随后冷却到室温，在粉碎机中粉碎成粉末，再与聚异氰（ PI）粉末混合，于150， 20MPa 下压制成品。这种技术中发生了热机械降解，
4、使聚合物结构高度立体支化，带有很多官能团，因而易与高浓度PI 发生交联反应，得到高硬度制品，其性能类似于硬质橡胶，可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁产品。1.2 粘合加压成型这是废旧 PU 回收利用中最普遍的方法。其要点是：先将废旧PU 粉碎成细片状，涂撒PU 粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使PU 粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU粘接，然后加压固化成一定形状的泡沫。粘合加压成型法对各种废旧PU 的回收利用都有效，但用于回收利用废旧软质PU 泡沫塑料的历史最长， 最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、 反应型聚氨酯 （RIM ）等废 PU 的回收再生。 这种方法最大的
5、缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。此外，该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。1.3 挤出成型将带皮的 PU 废料与 EPDM （三元乙丙橡胶）、NBR （丁腈橡胶）、SBS （苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物）三类热塑性弹性体混合后，通过挤出机造粒， 再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工，即得成品。文献报导，EPDM 、NBR 、SBS 这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU 起改性作用， 由于 PU 材料的强度主要由氢键力和微晶提供，在高温下氢键完全破坏，材料形成熔体状态， 因此，当加入的橡胶弹性体含
6、量较少时，橡胶弹性体与PU 以 “ 互穿网络 ” （IPN）结构起主要作用，导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高；当弹性体含量较高时，PU 材料强度的氢键力削弱起主导作用，制品的性能随之下降。对于NBR 而言，研究表明，这一转折点时NBR 的含量为PU 量的 15% 。文献还同时报导： NBR 与 PU 的相容性最好，SBS 使用方便且成本较低，而抗老化性和综合性能好的是 EPDM ，这是因为其分子链中无不饱和双键，且常采用酚醛树脂进行交联。1.4 用作填料这种方法是将各种PU 废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm 左右的粒子，然后研磨成 180300m的粉末，作为填料，混入新鲜的PU
7、 原料中制成成品。据美中化学公司报导，废PU 作为填料主要用于生产RIM（反应注塑）制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导， 如果将得到的废PU 粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于粉末具有与原料相同的结构，用量可达20%，而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本，已将废硬质PU 泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外，废PU 弹性体粉碎后可用作田径赛场，多用途场地等的弹性层或表面材料。此外， PU 废料的粉末作为填料还可用于热塑性的塑料中。例如，将PP 与 PU 按 1:1的重量比制成成品，在密度相同的情况下，它们的弹性模量均为850N/mm2 ，但混合料成品的拉伸强度由25MPa
8、 降低到 9.4 13.8MPa ，断裂伸长率由250% 降低到 25% 35%。2. 化学回收PU 废料的回收技术归纳起来有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。在所有化学法回收利用PU 废料的研究中，醇解法研究得最多，技术比较成熟，且已形成了一定的工业规模。2.1 醇解法2.1.1 原理以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，PU 废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。由于在聚氨酯的化学结构中，除含氨基甲酸酯 -NHCOOR- 外，还存在脲基甲酸酯-NHCONHR- ，因此，其醇解反应式有以下两种形式：a) 氨基甲酸酯基团的醇解反应b)
9、脲基甲酸酯基团的反应同时还有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团的热降解等副反应醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU 泡沫塑料根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可分为二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法，而又以二元醇法较为普遍。二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇1,4 丁二醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中，用金属有机化合物作催化剂有效地促进醇解反应的进行，减少产物中多元胺的含量。得到的产物羟值和粘度较适中，不仅可以用来制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU 制品。2.1.2 醇解法分类为了提高醇解反应速度，
10、降低反应温度，缩短反应时间，提高醇解反应能力，降低醇解剂的用量。 在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。在有些工艺分类中，把醇解剂和助醇解剂的配合分类为二醇法、醇胺法、醇涂法（亦称醇碱金属氢氧化物法）、醇-磷酸酯法。综合比较4 种工艺方法可看出，醇涂法分解温度低，反应时间短，分解泡沫体比例倍数高，且醇解产物可直接用作发泡原料，而不必与新鲜聚醇掺混使用。1. 二醇法表一中二醇法工艺就是利用二醇作醇解剂，在加热条件下， 借助酯交换反应使 PU 链断裂。醇解液分为两层，上层以聚醚多元醇为主，下层以氟基化合物为主。不同的PU 品种结构和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽相同，加入少量叔胺化合物可有
11、效地促进醇解，为了获得均相的聚醚多元醇，可使用含有支化甲基的二醇，如3-甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解剂的醇解作用。例如下列配方1 的 PU 半硬质泡沫体使用一缩二丙二醇的醇解剂，回收泡沫与醇解剂比例为50:50 ，甚至可达60:40 ，回收生成的聚醚二醇羟值为130，25时的粘度为3000mPa S。以 TDI 为基础的PU 软质泡沫（配方2）废料，可用丙二醇、1,4 丁二醇或3-甲基戊二醇作醇解剂，与泡沫体比例可达50:50 ，回收的聚醇羟值约为80 120，可以用于再发泡工艺。二醇法回收产物将产生分层，占多数量的上层是聚醇，少量的下层浆状物是二胺类化合物，在两层之间有部分互溶现象，分离
12、较为困难， 故二胺化合物只能用作环氧树脂固化剂等方面。回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。2. 醇磷法针对二胺化合物回收难度大的缺点，设想醇解生成液为液固态的产物，大大地便利了分离回收，这就是醇磷法，它是使用分子量较大的聚醚多元醇，如分子量4003000 的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解剂，以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解剂，如此， 醇解产物是液体聚醚二醇和固体沉淀磷酸铵，从而使回收分离更易进行。此外， 在许多阻燃性PU 泡沫中， 已添加了卤代磷酸酯阻燃剂，在回收中可不必另外添加卤代磷酸酯助醇解剂，使回收操作更加简便。以聚酯或以聚醚多元醇为基础的PU 鞋底废料， 也可
13、以使用普通的亚烷基二醇作醇解剂，加热醇解，回收的多元醇可重新使用，但性能稍有降低。3. 醇胺法使用高官能度聚醇制备的硬质PU 泡沫体，其交联度较高，醇解反应条件较软质 PU 泡沫苛刻，获得的回收产品其粘度也较高。为此，对硬质PU 泡沫的醇解多使用醇胺法， 即使用 90% 95% 的低分子量二醇化合物和5% 10% 的醇胺化合物， 醇解温度通常为 190 210 ，回收产物为均相聚醚多元醇，避免了回收产物分层，简化了后处理工序，回收的聚醇可按40:60 之比例与新鲜聚醚掺混，再用于发泡，再生泡沫体的性能变化不大4. 醇涂法醇涂法亦称醇金属氧化物法，简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU 硬质泡沫
14、体。回收的聚醚可直接用于再发泡，而无需与新鲜聚醚混合使用。而且，醇解泡沫体比例高达 1:1，回收温度较低，醇解时间较短，显示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300 400 的三官能度聚丙二醇醚和KOH 混合，使生成聚醚二醇钾齐聚物与二胺化合物配合使用，控制其醇解温度在140下醇解35h，降温至 100析出 K2CO3 沉淀，过滤分离，获得的再生聚醚可直接用于硬泡生产工艺，或者用于再聚合生产精制聚醚。聚异氰脲酸酯泡沫废料，也可以使用上述方法醇解回收，醇解剂的用量稍大，泡沫体与醇解剂的比例一般在30: 70 ，醇解结果能获得羟基当量7090、粘度（ 25）为 350700mPa
15、 s 的回收聚醚。综合以上 4 种醇解工艺不难看出，醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属氢氧化物生成醇碱金属化合物，称醇涂，更有利于低温醇解， 同时在回收液中析出K2CO3 沉淀，更利于分离，更便于再生聚醚的精制和加工。此外，人们也在不断地探索利用简单的化学反应获得产物制备通用型粘合物、涂料等二次产品的方法。 例如，有文献介绍了前苏联曾使用聚氨酯废料与聚酯多元醇、胺类化合物以质量比 100:66:6 混合，然后在120140的温度下，搅拌混合818h，直接制得褐色粘稠状物质，然后再与异氰酸酯按基团比例NCO/ OH 为 2:1 反应，可直接制得再生型聚氨酯粘合物。2.1.3 醇解法影响
16、因素（1）醇解剂种类的影响在相同条件下，用DPG（即一缩丙二醇）作为醇解剂，醇解反应速率比用DEG （即二甘醇，学名一缩乙二醇）作醇解剂要慢，得到的产物更粘稠；在产物粘度和羟值相同时，用DEG 作醇解剂则可调节PU 和二元醇的最佳比例。（2）反应物料配比的影响从醇解反应式可知，PU 的比例过大，只发生部分酯化反应，产物的密度和粘度也会随之增加；如果醇解剂二元醇的比例过高，则产物中残留的二元醇较多，使产物的后处理困难，同时， 含游离二元醇的醇解产物储存时间较短，在室温下有形成固体物的趋势。这种不利的因素可通过加入高官能度的聚醚多元醇予以解决，同时可使得到的PU 泡沫具有尺寸稳定性。（3）反应温度的影响PU 的合成是一可逆反应，反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利，但使最终产物中游离胺的含量增加；同时提高反应温度对氨基甲酸酯降解反应速度的增加比酯交换反应速度的增加更明显，从而又使最终产物的羟值升高，影响到产物的用途（羟值高只适合于制硬质泡沫塑料）。因此，PU 废料醇解时的温度没有P
