精细有机化学品的合成与工艺学

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1、1 精细有机化学品的合成与工艺学2 第一章绪论1.1 精细化工的范畴生产精细化学品的工业， 通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。最早的精细化工行业，例如染料、医药、肥皂、油漆、农药等行业，在19 世纪前就已出现。随着科学技术的不断发展，一些新兴的精细化工行业正在不断出现。例如，到1981 年列入日本精细化工年鉴的精细化工行业共有34 个即医药、兽药、农药、染料、涂料、有机颜料、油墨、催化剂、试剂、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、感光材料、橡胶助剂、增塑剂、稳定剂、塑料添加剂、石油添加剂、饲料添加剂、食品添加剂、高分子凝聚剂、

2、工业杀菌防霉剂、芳香防臭剂、纸浆及纸化学品、汽车化学品、脂肪酸及其衍生物、稀土金属化合物、电子材料、精密陶瓷、功能树脂、生命体化学品和化学促进生命物质等。由此可见，精细化工的范畴相当广泛。1.2 精细化工的特点精细化学品在量和质上的基本特点是小批量、多品种、 特定功能和专用性质。精细化学品的全生产过程除了化学合成（包括前处理和后处理）以外，还涉及到剂型（制剂）和商品化（标准化）两部分。这就导致精细化工必然要具备以下特点：（1）高技术密集度因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。（2）多品种例如，根据染料索引 （Colour Index）1976 年第三

3、版的统计，共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。主要国家经常生产的染料品在2000个以上。（3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备由于精细化工品种多、批量小，并经常更换和更新品种，为了取得高经济效益，目前许多工厂已采用上述3 措施。（4）商品性强，市场竞争激烈。（5）新品种开发成功率低、时间长、费用高。（6）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。1.3 精细化工在国民经济中的作用精细化工是国民经济中不可缺少的一个组成部分。其作用主要有以下几方面：（1）直接用作最终产品或它的主要成分例如，医药、兽药、农药、染料、颜料、香料、味精、糖精等。（2）增加或赋予各种材料

4、以持性例如塑料工业所用的增塑别、程定剂等各种助剂。彩色照相所用的成色剂、显影剂和增感剂等。（3）增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收例如，选种、浸种、育秧、病虫害防治、土壤化学、改良水质、果品早熟、保鲜等都需要借助精细化学品的作用来完成。（4）丰富人民生活例如，保障和促进人类健康、提供优生优育条件、保护环境清洁卫生、 以及为人民生活提供丰富多彩的衣食住行等享受性用品，都需要添加精细化学品来发挥其特定功能。（5）促进技术进步例如，电子液晶显示器所用的液晶染料、电传纸所用的热敏材料、 功能树脂、人造器官、化学促进物质等对于科学技术的进一步发展都起了重要作用。（6）高经济效益这已影响到一些国家的技术

5、经济政策，把精细化工视为生财和聚财之道 ,不断提高化学工业内部结构中精细化工所占的比重。1.4 本课程所讨论内容有机化工产品按其所起作用和相互关系，大体上可分为三大类：（1）基本有机原料； （2）有机中间体；（3）有机产品。所谓基本有机原料， 指的是从石油、 天然气或煤等天然资源经过一次或次数4 较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物。例如，脂肪族的乙烯、丙烯、乙炔、一氧化碳；芳香族的苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等十余种。所谓中间体，指的是将基本原料经进一步化学加工而制得的结构比较复杂，但还不具有特定用途的有机物。例如，脂肪族的甲醇、 乙醇、乙酸、乙醛、丙酮、丙烯腈、环氧乙烷、氯乙烷、 氯乙酸

6、、甲胺、 二甲胺等、芳香族的异丙苯、苯酚、氯苯、硝基苯、苯胺、 2-萘酚等。所谓有机化工产品， 指的是将有机中间体再经过化学加工而制得的有特定用途的有机物。例如，医药、农药、染料、合成纤维、塑料、合成橡胶以及其他各种精细化学品等。它们都是与广大消费者或使用部门直接见面的有机化工产品。应该指出，上述分类并不是绝对的，例如乙醛和异丙苯既可以列为中间体,也可以列为有机原料；而三氯乙醛和水杨酸，它们主要用作中间体， 但有时也用作有机产品（医药）。在有机化工产品小，产量最大的是三大合成材料即：合成纤维、塑料和合成橡胶；而品种最多的则是精细化学品。精细化学品的行业很多， 其中许多行业已经建立了专门的学科，

7、并且各有许多专著。本课程主要讨论用于制备精细化学品，特别是它的中间体所涉及的主要单元反应及其理论基础和工艺学基础。中间体的范围相当广泛， 品种非常多， 有些中间体可用于多种类型化工产品的制备。这些通用的中间体，化学结构一般都比较简单，例如，脂肪族的甲醇、乙醇、乙酸，芳香族的氯苯、苯酚、邻苯二甲酸酐等。它们虽然品种不多，但生产量都非常大， 常常在综合性大型化工厂生产，并且有些已属于基本有机合成的范畴。大多数中间体专用于个别几个精细化学品的制备。专用的中间体，其化学结构比较复杂，产量比较小，它们常常和最终的精细化学品配套生产。1.5 精细有机合成的单元反应精细化学品及其中间体虽然品种繁多，但是从分

8、子结构来看， 它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：5 （1）-C1、-Br、-I、-P 等。（2）-SO3H、-SO2C1、-SO2NH2、-SO2NHR 等(R 表示烷基或芳基 )。（3）-NO2、-NO。（4）-NH2、-NHAlk 、-NH(Alk)Alk 、-NHA r 、-NHAc 、-NH2OH 等（Alk 表示烷基、 Ar 表示芳基、 Ac 表示酰基）；（5）-N2+C1、-N2+HSO4；（6）-OH、-OAlk 、-OAr, -OAc 等；（7）-Alk 。例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；（8）等为了在有机

9、分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有：(1)卤化(2)磺化和硫酸酯化(3)硝化和亚硝化(4)还原和加氢(5)重氮化和重氮基的转化(6)氨解和胺化(7)烃化(8)酰化(9)氧化(10)水解(11)缩合(12)环合(13)聚合COHCORCOArCOOHCOORCOOArCONH2COClNC6 由此可见，精细化学品及其中间体虽然品种非常多，但是其合成过程所涉及的单元反应只有十几种。 考虑到同一单元反应具有许多共同的特点，因此按单元反应来分章讨论， 有利于掌握精细有机合成所涉及的单元反应的一般规律。应该指出，关于单元反应

10、的分类和名称在各种书刊中并不完全相同。本课程将按照上述分类法进行讨论。上述单元反应可以归纳为三种类型。 第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、 C-烃化等。第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基的还原为氨基等。第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合反应。上述三类反应之间有密切的联系。第一类反应常常为后两类反应准备条件，进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S 等原子来形成杂环或新的碳环。同一个精细化学品或

11、中间体， 有时可以用几个不同的合成路线或者用几个不同的单元反应来制备。 例如苯酚的合成路线很多， 其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。当制备在分子中含有多个取代基的中间体或精细化学品时，合成路线的合理选择就更为重要。1.6 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源主要是煤、石油、天然气和农副产品。分别扼要叙磺化氯化C-烷化SO3HClCCH3CH3H氧化 CCH3CH3OOH酸性重排分解OHCH3氧化COOH高压液相碱性水解气相接触催化水解水解（碱熔）氧化-脱羧7 述如下：1.6.1 煤的加工煤的主要成分是碳。煤的成分非常复杂，除了碳、碳氢化合物以外，还有含

12、氧以及少量含硫、含氯化合物。 另外还含有一些无机矿物质。煤的加工主要有四种方式，即（ 1）炼焦， （2）气化，（3）生产电石，（4）破坏加氢。其中与精细有机合成有密切关系的是炼焦副产品的回收，因为它可以提供多种芳香族原料。1.6.2 石油加工石油是一种棕黑色的粘稠液体。它含有几万种碳氢化合物， 另外还含有一些含氮和含硫的化合物。石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。 石油加工的第一步是将原料经过常压、减压精馏，分割成若干馏份。适当沸程的馏分在脱硫之前再进一步加工可以得到各种基本化工原料和石油产品。其中以制取化工原料为目的的加工方法主要有以下几种。（1）催化重整重整的最初目的是将重整原料油（沸

13、程95以下）和直馏汽油（沸程95130）里的一部分环烷烃和烷烃转变为芳烃，以提高汽油的辛烷值。后来出于化学工业对芳烃的需要量日益增长，使重整成为制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的重要方法之一。汽油重整主要采用含铂催化剂的铂重整法。反应一般在490530和0.250.30MPa 和氢气存在下进行。铂重整时发生多种反应，其中生成芳烃的反应叫做芳构化，主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃、五员环烷烃异构化-脱氢生成芳烃以及烷烃的脱氢环合生成环烷烃再脱氢生成芳烃等。重整油约含 3050芳烃，经分离可得到苯、甲苯和二甲苯等。（2）热裂解当将直馏汽油、 轻柴油、减压柴油等原料油加热到750800进行热裂解时， 除了发

14、生高碳烷烃裂解为低碳烯烃和二烯烃的主要反应以外，还发生各种芳构化反应。 裂解的主要目的是制取乙烯、 丙烯和丁二烯等烯烃。 另外，裂解汽油中约含有4080芳烃，其中主要是苯、甲苯和二甲苯。（3）催化裂化催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑油等8 高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化成低碳烷烃，同时发生异构化、 环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。催化裂化一般用硅酸铝作为催化剂，在450560和 0.01 0.25MPa下进行。所得到的轻柴油馏份 （沸程 180340）中含有相当多的重质芳烃，其中主要是多烷基苯和烷基萘。（4）临氢脱烷基化重整的石脑油馏份（沸程66.5156）中苯，甲苯和

15、二甲苯的比例约为15.43.8。由于甲苯的需要量比苯和二甲苯少，又发展了甲苯在氢气存在下脱烷基制取苯的方法（Cr2O3/A12O3催化剂， 540） 。从催化裂化轻柴油中分离出来的多烷基苯和烷基萘也可以通过临氢脱烷基法制取苯类产品和石油萘。 但这种方法投资高， 只有炼油量大的国家才可能采用。1.6.3 天然气的利用天然气是埋藏在地下的可燃性气体，它的主要成分是甲烷。 天然气可直接用来制炭黑、乙炔、氢氰酸（氨氧化法）、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等产品。另外，天然气也可先制成合成气（CO+H2的混合气体），一氧化碳经各种羰基合成反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯

16、酸酯和人造石油等化工产品。1.6.4 农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖，例如葡萄糖、果糖、甘露蜜糖、木糖、半乳糖等。如果用适当的微生物酶进行发酵，可分别得到乙醇、丙酮/丁醇、丁酸、乳酸、葡萄糖酸和醋酸等。从含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖C6H12O6（主要是葡萄糖）和戊糖 C5H10O5（主要是木糖）。己糖经发酵可得到乙醇，戊糖经水解可得到糠醛。从含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。它们也是有用的化工原料。油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸。另外，从某些动植物还可以提取药物、香料、食品添加剂以及制备它们的中间体。9 第二章精细有机合成的理论基础精细有机合成反应按照进行方式不同，从形式上可以分为取代反应、 加成反应、消除反应，以及其他重排反应等。每一种反应又可以分为若干种类。取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳-氢键断裂方式不同，分为亲电取代、亲核取代和游离基取代反应。加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为亲电加成、亲核加成、 游离基加成和环加成。 消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不