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1、1 水蒸汽转化制氢所提供合成气组成根据炼油化工一体化优化设计， 在制氢装置满足炼油油品升级换代的基础上，还往往为化工装置提供合成气。例如：中石油四川石化分公司，原油加工能力 1000万吨/ 年，需要 10万Nm3/h 氢氢和 2.83万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要；中科合资广东炼油化工一体化项目，原油加工能力1500万吨/ 年，需要18万Nm3/h 氢氢和2万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要。丁辛醇装置需要的合成气规格见表: 表1 合成气规格序号组分名称数据单位备注1 氢气+一氧化碳98.0 mol% 2 氢气：一氧化碳1.05：1 摩尔体积比最大3 氢气：一氧化碳1.
2、00：1 摩尔体积比最小4 二氧化碳0.6 mol% 5 甲烷+氮气+CO2 2.0 mol% 6 硫（硫化氢）5 mg/Nm37 氯（氯化氢）1 ppmv 8 HCn 1 ppmv 9 氨气10 ppmv 10 氧气2000 ppmv 11 羰基铁、羰基镍2 ppmv 2 12 水分3000 ppmv 从表1看出为H2:CO 摩尔比为大约 50% 。要满足此要求，不同的制氢路线，获得的方法不同。1、 水煤浆制氢方法中科项目采用的是 POX 制合成气，即石油焦、原料煤及石灰石经过料浆制备单元制成合格料浆后，与空分装置提供的氧气一起进入气化单元的气化炉， 发生部分氧化反应， 反应生成的粗合成气主
3、要组成为氢气、一氧化碳和二氧化碳。其典型组成：表2 水煤浆粗合成气典型组成有效气体成分，干基H2：38% ；CO ：40% ；CO2：22% ；从表2组成看出， H2摩尔比例低于 CO ，需要返回氢气调节羰基合成气的氢气和一氧化碳的比例要求。因此，目前从气化炉出来的粗合成气经急冷和洗涤后，分为两股，一股用作制羰基合成气，另一股作为制氢原料气。 用作制羰基合成气的粗合成气经回收热量及冷却后进入低温甲醇洗单元进行脱硫。 作为制氢原料气的粗合成气进入一氧化碳变换单元发生变换反应，反应使大部分一氧化碳变换为氢气，经过废热回收及冷却后进入低温甲醇洗单元，变换气在低温甲醇洗单元脱除所含的硫（主要以硫化氢形
4、式存在）和二氧化碳后成为粗氢气。用作制羰基合成气的合成气在出低温甲醇洗单元后补入一股粗氢气，将H2 和CO 比例调节合适后作为羰基合成气外送。粗氢气进入甲烷化系统进行精制，制得合格的工业氢气产品后外送。因此，生产羰基合3 成气的流程简单，投资低。2、水蒸汽转化制氢流程2.1 典型转化出口气体组成中石油四川石化中科项目天然气水蒸汽转化制氢和生产羰基合成气。水蒸汽转化制氢的典型组成：表3 水蒸汽转化气典型组成有效气体成分，干基H2：71% ；CO ：15% ；CO2：11% ；CH4：5 从表2组成看出， CO 的摩尔比例远低于 H2，需要返回 CO 调节羰基合成气的氢气和一氧化碳的比例要求。目前
5、CO 气体分离采用冷箱流程，此流程生产羰基合成气的复杂，投资高。以四川石化为例，冷箱及后续的处理投资占整个装置投资40% 以上。2.2改变转化条件对出口气体组成的影响高级烃水蒸汽转化反应主要是：CnHmnH2O nCO(nm/2)3H2 (1) CO 3H2 CH4 H2O (2) CO H2O CO2 H2 (3) (1) 是强吸热的水蒸汽转化反应；（2）是甲烷化反应，（ 3）是变换反应，转化出口组成是（1）和后面两个可逆反应平衡的结果，水碳比、温度、压力和以及入口组成的变化都影响转化出口的组成。但实际操作过程中温度、 水碳比、入口 CO2的返回量对转化出口组成的影响，特别是后者是否能根本地
6、改变出口CO和 H2的比例？（以下组成是以天然气为原料，天然气的量为14500kg/h，转化出口压力为2.8MPa）4 表 4 CO2返回量对转化出口组成影响条件S/C=3.0；转化出口温度： 860无 CO2返回CO2返回量，5500kg/h CO2返回量，11000kg/h 单位kmol/h mol% kmol/h mol% kmol/h mol% CO 429.13 13.05 496.32 14.79 562.21 16.38 CO2262.41 7.98 322.17 9.60 384.87 11.22 H22386.97 72.60 2330.81 69.46 2282.51 66
7、.51 CH4204.92 6.23 202.17 6.02 197.77 5.76 N24.23 0.13 4.23 0.13 4.23 0.12 合计3287.66 100.00 3355.7 100.00 3431.59 100.00 CO+H22816.10 85.65 2827.13 84.25 2844.72 82.89 CO:H21:5.56 1:4.70 1:4.06 表 5 CO2返回量对转化出口组成影响条件S/C=3.0；转化出口温度： 890无 CO2返回CO2返回量，5500kg/h CO2返回量，11000kg/h 单位kmol/h mol% kmol/h mol%
8、kmol/h mol% CO 494.84 14.37 567.11 16.16 637.62 17.80 CO2252.27 7.32 307.66 8.77 365.98 10.22 H22543.55 73.85 2485.13 70.80 2433.13 67.92 CH4149.36 4.34 145.90 4.16 141.27 3.94 N24.23 0.12 4.23 0.12 4.23 0.12 合计3444.25 100.00 3510.03 100.00 3582.23 100.00 5 CO+H23038.39 88.22 3052.24 86.96 3070.75 8
9、5.72 CO:H21:5.14 1:4.38 1:3.82 表 6 CO2返回量对转化出口组成影响条件S/C=2.0；转化出口温度： 860无 CO2返回CO2返回量，5500kg/h CO2返回量，7500kg/h 单位kmol/h mol% kmol/h mol% kmol/h mol% CO 407.85 14.13 486.87 16.43 515.26 17.21 CO2177.97 6.17 231.23 7.80 251.51 8.40 H21985.41 68.79 1938.76 65.42 1924.34 64.27 CH4310.60 10.76 302.51 10.2
10、1 299.02 9.99 N24.23 0.15 4.23 0.14 4.23 0.14 合计2886.06 100.00 2963.6 100.00 2994.36 100.00 CO+H22393.26 82.92 2425.63 81.85 2439.60 81.48 CO:H21:4.87 1:3.98 1:3.73 表 7 CO2返回量对转化出口组成影响条件S/C=2.0；转化出口温度： 890无 CO2返回CO2返回量，5500kg/h CO2返回量，7500kg/h 单位kmol/h mol% kmol/h mol% kmol/h mol% CO 481.00 15.71 56
11、6.73 18.05 597.38 18.86 6 CO2167.09 5.46 215.27 6.86 233.67 7.38 H22161.34 70.59 2114.43 67.35 2099.37 66.28 CH4248.34 8.11 238.64 7.60 234.74 7.41 N24.23 0.14 4.23 0.13 2.43 0.08 合计3062 100.00 3139.3 100.00 3167.59 100.00 CO+H22642.34 86.30 2681.16 85.40 2696.75 85.14 CO:H21:4.49 1:3.73 1:3.51 从表 4
12、-表 7 计算的结果来看，通过调整水炭比、转化出口温度、以及 CO2 的返回量，从根本远远偏离上H2:CO 要求的 1:1 比例。高温和低水碳比有利于提高这个值，也仅仅是1:3.51，氢气大量过剩，这是烃类水蒸汽特点所决定。3、天然气天然气部分氧化加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：此反应为强放热反应。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。非催化部分氧化
13、天然气、氧、水蒸气在3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进行部分燃烧, 温度高达 13001400, 出炉气体组成 ( 体积) 约为:CO2 5% ；CO 42% 、 H252% 、 CH4 0.5%。反应器用自热绝热式。7 氢气比例略高于一氧化碳。 催化部分氧化使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进行反应。当催化床层温度约9001000、操作压力 3.0MPa时, 出转化炉气体组成 （体积）约为： CO2 7.5%、CO 25.5 %、H2 67% 、CH4 0.5%。反应器也采用自热绝热式，热效率较高。反应温度较非催化部分氧化法低。催化部分氧化氢气比例略是一氧化碳一倍多。因此严格要求氢气：一氧化碳为1:1 的比例，水煤浆气化加部分变换可以实现。
