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1、碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展(二) 2.天然气化工的优势领域以甲烷为主要原料的天然气化工从本世纪20 年代以来一直保持稳定发展， 40 年代中后期起发展较快，5060 年代形成鼎盛时期，曾在世界化学工业中占据十分重要的地位。70 年代中期以后虽然出现了廉价的石油乙烯化学加工的强大冲击，但天然气化工由于具有独特的技术经济优点而一直保持较稳定的发展势头。天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯（丙烯）及其衍生产品、 乙炔及炔属精细化学品、 合成气（CO+H2）及羰基合成产品等大宗化工产品以及生产甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸、硝基烷烃、氦气等到产品方面
2、一直保持原料和技术经济领先的发展优势。目前， 天然气化工仍然是世界化学工业的重要支柱，世界上约有 85%的合成氨及化肥、 90%的甲醇及甲醇化学品、 80%的氢气、60%的乙炔及炔属化学品、 40%的乙烯（丙烯）及衍生产品等是用天然气原料和天然气凝析液（NGL）原料生产的。2.1 天然气直接制化工产品（1）传统产品由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高，目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外天然气中含有C2、C3 及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。天然气部分氧化法制乙炔20 世纪 60 年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期
3、，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现。另外还有电弧法和等离子法等等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在一些领域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇（包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等） 。天然气部分氧化制乙炔经40 年的发展，乙炔炉单台生产能力从7500t/a 扩大到 10000t/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。 在有氯碱的地区把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。甲烷热氯化生产甲烷氯化物（一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳）该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有的甲烷热氯化装置的主要方向是，扩大单台装
4、置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20 世纪 30 年代安氏法问世以来，到 50 年代已成为氢氰酸的主要生产方法，70 年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、 BMA 法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、 甲酸甲脂氨氧化法以及CO 和 NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。甲烷气相硝化制硝基甲烷因乙丙烷容易硝化，国外主要用丙烷
5、气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，因而造成成本高的问题，从催化剂、活化剂、节能降耗，优化操作条件和反应器等着手改进。甲烷制二硫化碳尽管 CS2 的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法。但国外有80%以上的 CS2采用甲烷法。 甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。 我国已掌握了非催化法， 并在分离流程中采用分级冷凝捕集和 CS2逆流洗涤等技术。有独特之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。天然气制碳黑和尾气利用在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高
6、， 污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产炭黑，半补强炭黑，橡胶专用炭黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺，碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。（2）天然气中除甲烷以外组份的分离及利用天然气中除甲烷还含有C2 以上烃类及其他组分，含量超过一定数量时就有价值进行分离，加以利用。轻烃：随着天然气产量的不断增长，从油田气、湿性天然气中回收的轻烃量也在增加， 合理有效地利用好轻烃是提高经济效益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术将天然气中C2 以上烃类分离出，并根据不同情况加以利用，如裂解
7、、环化、芳构化，特别是芳构化解决芳烃来源， 如大庆、辽河、中原油田的轻烃，大部分供乙烯联合装置作裂解原料，胜利油田建设了以正丁烷为原料年产 15kt 顺酐的装置。在吐哈，利用油田轻烃中正丁烷生产40kt/a顺酐和 20kt/a1，4-丁二醇，库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料，芳构化生产苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烃等。硫磺：现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫，当得到硫数量较大时，可考虑制硫酸或二硫化碳。氦气：我国天然气中贫氦，当He3 0.04%时可用深冷法分出。碘：天然气中脱出的水中碘含量超过20mg/l 时就有提取价值，日本碘产量在世界上占较大比重，而碘主要从天然气田水中提取。日本
8、是亚洲主要的天然气进口国， 重视天然气中脱出的水中碘的利用价值，可见天然气综合利用的重要性。CO2：少数天然气井产出高CO2含量的天然气，这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补，有的气井中 CO2超过 70%甚至达 95%以上，不得不考虑的CO2直接利用和化工利用。这是当代热门的环保课题，另有专著讨论。2.2 天然气间接转化为化工产品由于甲烷直接制化学品比较困难， 因而大部分天然气都是通过转化为合成气， 由合成气再制得各种化工产品。严格来说这属于合成气化学范畴，但人们不满足于甲烷一次加工的产品，而主要着眼于深加工产品，因而出现了合成气化学、甲醇化学、甲醛化学、CO 化工、CO2化工、
9、发展成为现在的C1 化学以及乙炔化工和加氢产品系列。本节主要讲述合成气化工。（1）天然气转化制合成气及其技术进展由于天然气转化是制得各种化学品的基础，不同产品需不同组成的合成气，而且在生产装置投资和产品能耗方面占主导地位，因此，天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。现有天然气转化工艺有9 种之多。通用工艺 CH4+水蒸汽+空气为原料之一、二段转化，用于合成氨，已大型化。中国早期开发以CH4+水蒸汽 +空气为原料 CCR 间歇转化，用于小型氨厂。用 CH4+水蒸汽 +空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺用于合成氨（ LCA） 。用 CH4+水蒸汽 +CO2为原料的一段炉工艺，用于甲醇
10、合成（新西兰） 。用 CH4+水蒸汽 +O2为原料，换热式一段炉+纯氧二段炉工艺用于甲醇合成（ LCM）CH4+CO2+O2制取 H2/CO 比较小的合成气。CH4+H2O+CO2+O2组分调变制取 H2/CO 比较小的合成气。用 CH4+O2部分氧化制取 H2/CO1的合成气。予转化工艺除在工业上已成就的工艺之外，少数工艺尚未开发成功， 总结起来转化工艺的发展不外乎围绕以下几个原则进行：调整 H2/CO 比。用水蒸汽则 H2增加，用 CO2和 O2可减少 H2，或增加 CO。增加 CO2可以节约原料气。用内热式反应器可以改善外热一段炉的热效率，节约燃料气。如何防止结碳和反应器局部过热。氧的加
11、入，增加了制氧这部分能耗。天然气加压比合成气压缩更为节能。（2）合成氨氨和甲醇是合成气或者说是天然气的二大主要产品，目前世界上合成氨年生产能力15000 万吨，甲醇年生产能力3400 万吨，80%90%都以天然气为原料。中国是世界合成氨第一生产大国， 目前主要是搞好大型企业的节能技改，同时调整产品结构和整体布局，改变氮多磷少钾缺的现象，生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外， 撬装式的小型生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。（3）甲醇与氨不同， 甲醇是重要的有机化工原料， 在当代化学工业中占有重要地位，其下游产品有几十上百种。与轻油或煤为原
12、料相比，天然气制甲醇具有流程简单投资省成本低等一系列优点，下表可以看出。高压法合成甲醇早已被低压法代替，在四种典型的低压法工艺，英国 ICI 法，德国 Lurgi 法，丹麦 Tops?e 和日本三菱 MGC 法中，前两种为主，各自具有特色的合成催化剂和反应器以及天然气转化工艺。我国已掌握了低压合成甲醇技术及其催化剂。新的合成甲醇工艺， 围绕克服甲醇合成热力学的平衡限制，出现了两种淤浆床工艺。一种是沿用Cu/Zn/Al 催化剂，在矿物油淤浆中通入 H2/CO 比为 1 的合成气与水蒸汽，利用变换反应调节H2/CO 比例，在 8.0MPa 和 250以下合成甲醇。由于单程转化率高，少量气体循环通过
13、蒸汽泵带入，取消循环泵，达到节能目的。此工艺为美国APC 技术， 在伊斯曼煤气厂中运转3个月， 生产能力由原设计的260t/d提高到 500t/d。另一种工艺是在以甲醇钠特殊制备的CuCrO4为催化剂，在淤浆床中 4MPa、90下进行，合成气 H2/CO 为 12，单程转化率可达90%以上，产品为甲醇与甲酸甲酯。总选择性高达98%。国内对上述两种方法均有研究，并拟进行中试。 最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，促进反应达到高的CO单程转化率。3.当代天然气化工的技术进展3.1 天然气直接制化学品的新技术甲烷氧化偶联制乙烯（ OCM）自从 1982年美国 UCC 公司发表了
14、甲烷可直接氧化偶联制得乙烯的第一篇报告以来，世界上 40 多个国家的实验室对2000种催化剂进行筛选，使用了除周期表中零族以外的全部元素，其中以碱金属、碱土金属和稀有金属的氧化物的催化活性较好。目前甲烷转化率2040%，C2+选择性 5080%，C2+烃收率在 1425%之间。由于反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而甲烷转化率与C2+选择性之和难超过100%，即C2+收率不易突破 25%，因此其经济效益还不能与现在的石油制乙烯相比。此外在工程开发上， 高温强放热反应使反应器设计困难，目前常用的反应器为薄层式两段反应器。普遍认为单靠改进催化剂
15、来突破C2+25%收率很困难，只有在整个系统优化的情况下，寻求最佳的技术经济方案，特别是一次通过不循环，直接利用稀乙烯的方案。产品气中乙烯、乙烷的分离复杂，无论是深冷分离法、膨胀机法、络合分离法、中冷油吸收法和吸附分离法，都有投资和成本偏大问题。但在一些特定条件下， 如沿海城市进口液化天然气发电，可考虑发电和氧化偶联制乙烯联产。甲烷直接合成芳烃甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化 （DHAM ）制芳烃是近年甲烷优化利用的新方法之一，迄今报道催化剂多以HZSM-5 分子筛为载体负载过渡金属（ Pd、Pt、Re、Mo 等）氧化物，其中以改性Mo/HZSM-5 为佳。在常压、 800以上进行反应，转化率可达
16、20%左右，但高温下Mo 易流失。国内厦门大学提出W-Zn-H2SO4/HZSM-5 催化剂，稳定性有所提高。 CH4转化率可达 23%以上，苯选择性 97%。未观察到 W的流失，且 3 小时结碳量仅 0.02%，明显优于迄今国内外报告。甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇早在 20 年代就有过尝试甲烷直接氧化制甲醛，国内曾建立以为NO2催化剂的常压部分氧化工艺的工业装置。由于产品的氧化速度比原料氧化速度快得多，因此收率甚低。出口浓度低，以水吸收，再加上NOx 的回收，经济上无法与甲醇氧化法相比，先后停产。近年来在4.99.8MPa、温度 320400、空速在 1500025000hr-1下甲烷直接氧化，其转化率可达10%，选择性可达 6090%，收率可达 4%。俄罗斯在均相氧化的基础上，开发了CPO 工艺，在边远天然气气田使用。国内利用膜分离技术进行研究，也进行多相催化剂的研究。1993 年 Catalytica 报道用汞（）硫酸体系催化剂，可在180及4MPa条件下将甲烷高选择性制得甲醛，其收率高
