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1、第六章 聚合物的力学性能对于大部分应用而言，力学性能比高聚物的其它物理性能显得更为重要。高聚物作为材料使用时，人们首先关心的是它们是否牢固、耐用。力学性能中有两种“性能”：一个是着重于物理特性的“基本性能”；另一个是着重于实际应用的“技术性能”。这两者之间并不矛盾。但为了弄清这两者之间的关系，首先有必要深入了解高聚物的基本力学性能，然后，再弄清工业测试中选择这种或那种方法的原因。 1 聚合物力学行为的特点及其表征一 聚合物力学性能特点1. 力学性能可变范围宽。橡胶 塑料 纤维，为不同的应用提供了广阔的选择余地。2. 强度低、模量低。但由于其重量轻，故比强度高（强度/密度） 。3.力学性能与各种
2、结构因素有关。除化学结构外，包括：分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶形态、共聚方式、分子取向、增塑及填料等。从而也受加工条件及使用环境的影响。4.高弹性和粘弹性。高聚物极大的分子量以及分子链构象变化所导致的柔性，使高聚物具有独特的高弹性。5. 对于高聚物来说，存在多种运动单元，尤其分子链由一种构象过渡到另一种构象所需时间很长。因为链段比小分子大得多，内摩擦力也大，具有明显的松弛特性。所以，其力学性能强烈地依赖于温度和受力时间。二、三种基本形变类型及其相互关系力学行为是指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（或称响应）。a)简单切变切应变 r=tan, 切应力 =F/A, 切变模量G=/
3、r, 切变柔量 J1/G，当 r0, G材料越硬。切变时，物体只改变形状，而不改变体积。聚合物各种运动单元对切变敏感，故它是一种重要的研究力学行为的形变类型。b)均匀压缩)/(0VVPB本体在流体静压力下，无论固体、流体或粘弹性，它们的力学行为都无甚差异，故在聚合物力学行为研究中一般不采用。c)简单拉伸拉伸应力0AF（习用应力），AF 真习用应变（伸长率）000 lllll，0ln0llldlll ii 真对于较大的形变： ll 真或3/ 12，132243210ll（拉伸比）杨氏模量E（虎克定律） ，柔量ED1。泊松比轴横t llmm00 /（0.20.5）对于大多数高聚物，拉伸时体积改变相
4、对于形变很小，可与切变结果比较，实验较简单，是应用很广的形变类型。相互关系：（1）对各向同性的理想弹性材料)21 (3)1(2BGE，GBBGE39E, G, B, 只有两个是独立的，即只需用两个参数就可描述这种材料。（2）单轴取向材料，需五个参数才能全面描述：33E，1333 EE2211EE，2111 2112EE及绕取向方向扭转的切变模量G。（3）双轴取向材料，需要九个参数才能全面描述。三、聚合物力学行为的表征理想弹性体应变与应力之间有严格的一一对应关系，与时间无关，力学响应是瞬时的。因此，弹性力学只考虑应力与应变的关系（聚合物在玻璃态时适用）。聚合物力学行为区别于其它材料最突出的一点，
5、就是它的高弹性和粘弹性。因此，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能所要着重弄清的问题。也是对其测试和使用时必须十分注意的问题。静态力学性能：以一定速度缓慢作用时的力学特性。动态力学性能：在交变应变、应力作用下或冲击下的行为。研究高聚物的大形变行为：常用应力-应变实验（如拉伸实验），从而可获得反映破坏过程的各种力学量。表征参数：杨氏模量，屈服强度，抗拉强度和断裂伸长率等。若要表征材料抵抗冲击载荷破坏能力，用冲击强度。2. 聚合物的拉伸破坏行为为研究大形变区聚合物的力学性质，常测定 应力-应变曲线，以观
6、察高聚物拉伸的整个过程。一、应力 -应变曲线的类型1 综合曲线：在一段温度范围内才具有。 粗看：整根曲线以屈服点Y 为界分成两部分， Y（A）点前是弹性区域， Y 点后是塑性行为。 屈服点：曲线上第一次出现应变增加，而应力不增加，甚至开始下降的点。细看： -屈服前区：分子链之间存在着大量的物理交联点， 需要很大的应力才能发生形变 （链段被冻结，形变由键角、键长的变化所致）。-屈服区：应力达到相当大的数值，致使大分子链间 旧有的物理交联点遭到破坏，从而表现出屈服。 （外力作用降低了段运动活化能，使其开始运动）-延伸区：大分子链沿外力作用方向伸展（拉直）， 提供很大形变（高弹形变） 。-增强区：取
7、向大分子间新的物理交联点逐步增加 （分子间力），致使 升高，最后则是拉直的 大分子再伸长，由共价键做出反应 （分子间滑移不可能），故 升高。弹性形变-屈服-应变软化 -冷拉-应变硬化 -断裂2. 实际聚合物材料，通常是综合曲线的一部分或其变异。 若按拉伸过程中屈服点的表现，伸长率大小及其断裂情况， 大致可以分成五种类型： (1) 软而弱： E 小，B小，B不大。如溶胀的凝胶 (2) 硬而脆： E 大，B小。如聚苯乙烯（ PS） ， 热固性酚醛塑料 (RF)。 (3) 硬而强： E 大，B大，B适当。如硬聚氯乙烯 (PVC)， 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 。 (4) 软而韧： E 小，B大，
8、B大。如： 交联型天然橡胶（ SNR）,顺丁橡胶 (PB)。 (5) 硬而韧： E 大，B、Y大，B大。 如：双酚 A 型聚碳酸酯 (PC)。聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、尼龙、醋酸纤维素等。判断高聚物软硬、强弱、脆韧的方法： 模量：软硬；拉伸强度：强弱；断裂功：脆韧3. 各种因素的影响（外部影响） (1) 温度：作为粘弹性材料的高聚物，其- 曲线， 象其它力学实验一样，对T 极为敏感。当fTT直线，形变为粘流态不可逆形变。fgTT, 反 S曲线，在不大下，可以发展高弹形变，不出现屈服点，呈现较长平台。gbTT ，有屈服点和百分之几百的大形变“强迫高弹”bTT，by，脆性断裂（出现屈服前的
9、断裂）（2）形变速率： 在拉伸试验中，增加形变速率与降低温度的结果相似。（3）流体静压力： 在给定温度下，增加压力与给定压力下降低温度 有一定相似的效能，因为压力减少链段的活动性， 阻止冷拉发生。二、高聚物的冷拉和成颈 无论是晶态高聚物，还是非晶态高聚物，在适宜的 温度和拉伸速率条件下，都能冷拉成颈（并伴随大形变）-即强迫高弹。 但它们之间有很大的差异，主要是晶态高聚物在拉伸时 伴有复杂的分子聚集态结构的变化。1 非晶态高聚物 （1）强迫高弹的本质 ： 处在玻璃态的聚合物，竟能在外力的作用下， 产生百分之几百的大形变 。外力去除后，虽然形变 无法恢复，但加热到Tg 以上，形变也可自动回复。 这
10、说明：这种大形变的本身于橡胶的高弹性形变一样， 是由于卷曲的高分子链伸展引起的形变，而不是流动。当 T Tg, 链段解冻，其运动使分子链重新卷曲。这种高弹形变是在较大的外力作用下才能产生， 为区别于普通的高弹形变，称其为“强迫高弹形变”。（2）强迫高弹的原因： 外力的作用，相对地降低了链段运动的位垒， 从而缩短了链段沿外力方向运动的松弛时间。)exp(0RTrE，r:与材料有关的常数。当y时，缩小到与外力作用时间（取决于拉伸速度）同一数量级时，聚合物就可产生大形变。 可见增大与 T 升高影响相似。（3）影响因素 温度若，gTT，任何小的即可引起高弹形变，gTT，需较大的，T 则，即y，同时Bg
11、TT则By，在产生强迫高弹前，试样已被拉断，这种 T 下，只能产生脆性断裂，所以称为脆性温度Tb （脆化点）。所以，gbTTT，呈现软玻璃态（能够出现强迫高弹行为）bTT则为脆性玻璃区，是塑料使用温度的下限。作用力速度 V： 强迫高弹形变也是松弛过程，与时间相关， V 很快松弛过程来不及发生， 或高弹形变不能充分发展，试样发生脆断裂。 V 过慢除有高弹形变，线型高聚物还会有一部分 粘性流动。2 晶态高聚物 结晶的高聚物的拉伸与玻璃态高聚物的拉伸有许多相似 之处。拉伸过程造成的大形变本质上都是高弹形变。 但两种拉伸过程又是有差别的。（1）典型的结晶高聚物在单向拉伸时，比玻璃态 高聚物的拉伸曲线具
12、有更明显的转折。但实际晶体， 由于结晶不完善，存在着非晶区或晶区缺陷等。 冷拉也包括晶区和非晶区两部分形变。 所以，拉伸曲线较理想结晶的曲线平滑。（2）由于晶格的束缚要在Tg-Tm之间进行冷拉， Tg-Tm：晶体受晶格限制， Tb-Tg：非晶体，受范德华力约束。 冷拉过程， 非晶体：受迫高弹过程是链伸直取向，无相变。 晶体：复杂的聚集态结构变化， 包括：无定型区分子取向、晶体的滑移与破碎、 新晶体与裂纹的形成。冷拉后材料热稳定性不同（受热形变回复温度）： 非晶体： Tg 以上， 晶体： Tm 附近。非晶体晶体 冷拉区间Tb-Tg TgTm 冷拉过程分子链 伸直 取 向无相变复杂的聚集态 结构变
13、化 大形变回复温度Tg Tm 附近3、脆韧转变温度Tb 在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力， 作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线，交点Tb 4、影响高聚物实际强度的因素 影响高聚物实际强度的因素分为与材料本身结构有关的 和外界条件有关的两类。高分子本身结构的影响 增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的 密度越大，强度越高。因此强度提高顺序为：PE、PVC、 Nylon-610、Nylon-66。但如果极性基团过密或取代基过大， 阻碍链段运动，不能实现强迫高弹性，表现为脆性断裂， 拉伸强度虽然大了，材料脆。主链含芳杂环的高聚物，其强度都高于脂肪族主链的高聚物。
14、引入芳杂环侧基时，强度也要提高。分子链支化程度提高，使分子间距离加大，分子间作用力减小， 拉伸强度降低，但冲击强度提高。适度的交联可以橡胶和热固性聚合物的提高强度。分子量提高，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量增加到 一定数值后，拉伸强度变化不大，冲击强度继续提高。 制备超高分子量 PE 的目的就是为了提高冲击性能。结晶度提高，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处， 然而结晶度过高，会导致冲击强度和断裂伸长率降低。对高聚物冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构，球晶越大， 冲击强度越低，因此结晶高聚物在成型过程中加入成核剂， 使之生成微晶，以提高冲击强度。 缓慢冷却或退火处理生成大球晶，
15、会显著降低冲击强度。 故选定原料后，成型加工的温度和后处理条件， 对结晶高聚物的机械性能有很大影响。取向可以使材料强度提高，在合成纤维、薄膜和板材上很有用处。 原因是高分子链顺着外力方向排列，使断裂时破坏主价键的比例大大提高， 而主价键的强度比范德华力高20 倍左右； 其次取向可阻碍裂缝向纵深扩展。拉伸前后， 橡皮的切口发展就是很好的例子。如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化， 使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值， 这种现象成为应力集中，缺陷就是应力集中物， 包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，他们会成为材料破坏的薄弱环节， 严重降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别 的主要原因之一。例子 PC聚碳酸酯： Tg=150 C，Tb=-20 C 室温下脆还是韧？PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯， Tg=100 C，Tb=90 C。 室温下脆还是韧？
