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1、F.L Tan 第 1 页 共 81 页有机化学一、烯烃1、卤化氢加成（1）CHCH2RHX CHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+ CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrH+CH CH2BrCH3CH
2、+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化 氧化CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】 不对称烯烃经硼氢化氧化得一 反马氏加成 的醇，加成是 顺式 的，并且不 重排 。【机理】F.L Tan 第 2 页 共 81 页CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCH CH2CH3HBH2CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2
3、CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成CCBr2/CCl4 CCBrBr【机理】CCBrBr C+CBrCCBr +Br-CCBrBrCCBr +OH2 CCBrOH2+-H+CCBrOHF.L Tan 第 3 页 共 81 页【注】 通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成 。不对称的烯烃
4、，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】 反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀 冷 KMnO4 CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3 OH OH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4H+C RR1O +R2COHO3）臭氧氧化CCHRR2R1C RR1O +R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应nCH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1【例】F.L Tan 第 4 页 共 81 页OCH2CH2
5、C6H5 Grubbs catalystOC6H5 +CH2CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯 -阿德尔（ Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1， 4 加成产物。【例】CH2CH2+OOO苯 OOOCH2CH2+苯CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2C
6、H2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性 ，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】F.L Tan 第 5 页 共 81 页CH3 HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备1）武兹（ Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的 消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HYB、由某些双键化合物的分解COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl+CO2卡宾与烯烃的加成反应【特点】 顺式加成 ，构
7、型保持【例】F.L Tan 第 6 页 共 81 页Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3类卡宾【描述】 类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1） 、顺式加成R2R1R1R2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.(CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat2） 、反式加成R
8、2R1H2CatR1R2Cat=Na/ 液氨.2、亲电加成1） 、加 X2R2R1Br2R2R1BrBrF.L Tan 第 7 页 共 81 页【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成2） 、加 HX CHR2HBr CCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3） 、加 H2O CHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重 排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重 排【特点】炔烃水合符合马式规则 。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成
9、1） 、F.L Tan 第 8 页 共 81 页HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO) CH2CHOCCH3OCH3OH HHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOO CH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2） 、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aq CH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛3） 、CHCH+C2H5OH碱150 180/ 压力CH2CHOC2H54、聚合F.L Tan 第 9 页 共 81 页CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCH
10、CH2CHCH3金属羰 基化合物CHCH3Ni(CN)25、端炔的鉴别CCHRCC- RAg+CCHRCC- RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色【注】 干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸 ，实验完毕， 应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子CC- RNa+1烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CH R1OHCCRCR1OHR2【例】F.L Tan 第 10 页 共 81 页CHCHNaNH2 CHC- Na+CH3CH3OH2O CHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OH
11、Al2O3CH3CH2CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代+FeBr3Br+BrHBr22）硝化+NO2+H2OHNO3浓H2SO4浓3）磺化+SO3H+H2OH2SO4( 7%SO3 )SO3HH+4）傅 -克（ Friedel-Crafts ）反应傅 -克烷基化反应+RClAlCl3R【机理】F.L Tan 第 11 页 共 81 页RCl+AlCl3AlCl4+RCH2+RCH2+HR+HR+AlCl4+R+HClAlCl3【注】 碳正离子的重排, 苯环上带有第二类定位基不能进行傅- 克反应。【例】+CH3 ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3 AlCl3 CH3CH
12、3CH3CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3傅 -克酰基化反应F.L Tan 第 12 页 共 81 页+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR +RCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有: NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR3NO2CF3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素
13、比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代F.L Tan 第 13 页 共 81 页CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1) 用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】 苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢的时候， 则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4H+COOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。【例】F.L Tan 第 14 页 共 81 页CH3NO2CrO3/Ac2OCH(
14、OAc)NO2CHONO23）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻 位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4BrF.L Tan 第 15 页 共 81 页H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解RXOH-ROHRXRSHSH-F.L Tan 第 16 页 共 81 页（2）醇解RXRO
15、R1R1ONaRXRSR1R1SNa（3）氰解RXRSR1CN-C2H5OH（4）氨解RXRNH2NH3RXNH3 R3N（5）酸解RXR1COORR1COO-（6）与炔钠反应RX+R1C C-CCRR1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮RI2、消除反应（1）脱卤化氢-消除CHCH2RClHNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的 碳上的氢一起消除。【例】CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH3CH2CH3+81%19%F.L Tan 第 17 页 共 81 页CH3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2CCR1RClHClHK
16、OH乙醇CCRR1-消除CHClClClNaOH CCl2（2）脱卤素CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1RCH2BrCH2BrZn R3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚 RMgX （格式试剂 ）（2）与金属钠反应武兹（ Wurtz ）反应2RXNa RR（3）与金属锂反应RX+Li无水乙醚 RLi2RLi+CuI无水乙醚 R2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联 成烷烃R2CuLiR1XRR1F.L Tan 第 18 页 共 81 页4、还原反应RX+Zn+HClNa+NH3H2-PdRHLiAlH45、氯甲基化+CHOH+ClHZnCl2CH3Cl五、醇1、卢卡斯（ Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇Lucas试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基（1） 、醇与卤化磷（PX5、 PX3）ROHPX3 RX（2） 、醇与亚硫酰氯（SOCl2）
