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1、第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法7.1 本章学习要求1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算3.掌握沉淀生成和溶解的条件7.2 内 容 概 要7.2.1 溶度积和溶解度1.溶度积一定温度下， 难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant) ，用符号Ksp?表示。对 于 难 溶 度 电 解 质AmBn在 水 溶 液 中 的 沉 淀 溶 解 平 衡 (precipitation-diss
2、olution equilibrium) ，可以表示为：AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq) Ksp?=cm(An+)cn(Bm-) 2.溶度积和溶解度的关系溶度积 Ksp?和溶解度S 的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积Ksp?是平衡常数的一种形式；而溶解度S 则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L 难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。 Ksp?与 S 的换算时， S 的单位必须用物质的量浓度（mol L-1或 mol dm-3） 。用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。7.2.2 溶度积规
3、则1.离子积难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q 表示。如在AmDn溶液中， 其离子积 QB=c(An+)/c?m c(Dm-)/c?n。显然 Q 与 K sp?表达式相同， 但 Ksp?表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下， 某一难溶电解质溶液的 Ksp?为一常数；而Q 表示任意状态下离子浓度之积。2.溶度积规则根据溶度积常数Ksp?与离子积Q 的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律 ， 称 为 溶 度 积 规 则 (solubility product principle) 。 对 于 难 溶 电 解 质AmBn， 离 子 积Q=cm(An+)
4、cn(Bm-)：（1）QKsp?,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=Ksp?。7.2.3 沉淀溶解平衡的移动1.沉淀的生成根据溶度积规则， 要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中QKsp?，生成难溶物沉淀。2.同离子效应和盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生， 是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。 （在定量分析中有时考虑）利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液中离子浓度低于10-5mol L-1或 10-6 mol
5、L-1时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。3.选择和使用沉淀的注意事项要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题：（ 1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大， 有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%50%为宜。（ 2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。（ 3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉淀剂的水解等问题。4.竞争平衡在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通
6、过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。7.2.4 分步沉淀和沉淀的转化1.分步沉淀在一定条件下， 使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。对于同类的沉淀物（如MA 型）来说， Ksp?小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据 Ksp?值来判断沉淀先后次序。当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀 (fractional precipitation) ，从而达到分离离子目的。2.沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。若难溶解电解质类型相同，则
7、Ksp?较大的沉淀易于转化为Ksp?较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的Ksp?值及沉淀的类型所决定。在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如aqs2 34COCaSOaqs2 44SOCaSO3.沉淀的溶解根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积QKsp? (BaSO 4) (1.0810-10) 故溶液中有BaSO4白色沉淀产生例题 7-4 根据 Mg(OH)2的溶度积 Ksp?(Mg(OH) 2) =1.2 10-11计算：(1) Mg(OH)2在水中的溶解度；(2) Mg(OH)2饱和溶液中c(OH-)和 c
8、(Mg2+)；(3) Mg(OH)2在 0.010 mol L-1的 NaOH 溶液中的溶解度；(4) Mg(OH)2在 0.010 mol L-1的 MgCl2溶液中的溶解度。解： Mg(OH)2(s) 2OH- + Mg2+(1)Ksp?(Mg(OH)2) =c2(OH-)c(Mg2+)，即有：4 c3(Mg2+)= K sp?(Mg(OH) 2)s= c(Mg2+)=1.4410-4 mol L-1(2) Mg(OH)2饱和溶液中 : c(Mg2+)=1.4410-4 mol L-1c(OH-)=2c(Mg2+)=2.8810-4 mol L-1(3) Mg(OH)2在 0.010 mo
9、l L-1的 NaOH 溶液中的溶解度：c(OH-)=0.010+2c(Mg2+)=0.010 molL-1s= c(Mg2+)= K sp?Mg(OH) 2/ c2(OH-)=1.210-7 mol L-1(4) Mg(OH)2在 0.010 mol L-1的 MgCl2溶液中的溶解度：c(Mg2+)=0.010molL-1c(OH-)= K sp?(Mg(OH) 2)/ c(Mg2+)1/2=3.510-5 mol L-1s=1/2 c(OH-)=1.7510-5 mol L-1例题 7-5 反应 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)已知在 298K 时，rGm=130.86kJm
10、ol-1，求：该反应在标准状态和298K 时的 K； 若温度不变， 当平衡体系中各组分的分压由100kPa降到 10010-4kPa 时，该反应能否正向自发进行。解： fG m=2.303RTlgKlgK = 130.86kJ mol-1/2.303 8.314J mol-1 K-110-3298K= 22.93 K =1.17510-23 当平衡压力改变时,Q=p(CO2)/p =10010-4kPa/ 100kPa=1.010-4K,所以 rGm0,反应不能正向自发进行。例题 7-6 在 308K、100kPa 下，某容器中反应N2O4(g) =2NO2(g)达平衡，K =0.315。各物
11、质的分压分别为p(N2O4)=58kPa， p(NO2)=42kPa。 计算 :(1)上述反应体系的压力增大到200kPa时，平衡向何方移动？(2)若反应开始时N2O4为 1.0mol，NO2为 0.10mol，在 200kPa 反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？解:(1)总压力增加到原来的2 倍时，各组分的分压也变为原来的2 倍，即 p(N2O4)=116kPa，p(NO2)=84kPa 64.0100/116)100/86()ON(/ )NO(2422 2 PPPQQK，平衡向逆反应方向移动。（2）N2O4（ g）2NO2（g）起始时物质的量/
12、mol 1.0 0.10 平衡时物质的量/mol 1.00.155 0.10+20.155 平衡时总的物质的量n总=(1.00.155)mol +(0.10+2 0.155)mol=1.255mol p(N2O4)= p总 n(N2O4)/ n总=200(1.00.155 )/1.255 =134.8kPa p (NO2)= p总 n(NO2)/ n总=200 ( 0.10+20.155)/1.255=65.3kPa例题 7-7 压力锅内，水的蒸汽压力可达到150kPa，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：H2O(l) H2O(g)， rHm=44.0kJ mol-1 解：211212 303.
13、2lgTTTTRHppmVap) 373373( 314.8303.2100.44100150lg22 1113KTKTKmolJmolJT2=384K例题 7-8 实验标号初始浓度 (mol L-1) 瞬时速率V(N2) (mol L-1 s-1) c(NO) c(H2) 1 6.0010-31.0010-33.1910-32 6.0010-32.0010-36.3610-33 6.0010-33.0010-39.5610-34 1.0010-36.0010-30.4810-35 2.0010-36.0010-31.9210-36 3.0010-36.0010-34.3010-3求:(1)该
14、反应的级数(2)反应速率常数k. (3)当 c(NO)=5.00 10-3、c(H 2)=4.0010-3mol L1时的反应速率 V(N2)。解：设该反应的速率方程为 =kcx(NO) cy(H 2) 求 x、y由 1、2、3 号数据知： c(H2)，y=1 由 4、5、6 号数据知： c2(NO) ，x=2 故该反应对 H2是一级，对NO 是二级，总体属于三级反应。将任一组数据代入速率方程求k (如 4 号) 0.4810-3=k (1.00 10-3)26.00 10-3 k=8.00 104(mol-2 L2 s-1) = 8.00104 c2(NO) c(H2) = 8.00 10-
15、3(mol L-1 s-1) 例题 7-9 已知基元反应A B 的 rHm=67kJ mol-1，E a=90 kJ mol-1。问： B A 的Ea=？若在 0， k 1=1.1 10-5min-1，那么在45 时， k2=？rGm解：rH m= E正E逆，则 Ea= E a rH m= 90 67=23kJ mol-1211212lnTTTTREkkak2= 3.610-3min-1 7.3.2 习题解答习题 7-1 Even through Ca(OH)2is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. W
16、hat is the pH of a saturated solution of Ca(OH)2?解：Ca(OH)2(s) Ca2+ 2OH-平衡S 2S 4S3=5.510-6S=1.110-2 mol L-1pH=14-(-lg(2 1.110-2)=14-2+lg2.2=12.34 习题 7-2 根据 Ksp?值计算下列各难溶电解质的溶解度：（1）Mg(OH)2在纯水中，（2）Mg(OH)2在 0.01mol L-1 MgCl 2溶液中，（3）CaF2在 pH=2 的水溶液中。解：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)1) Mg(OH)2在纯水中4S3=KSP=5.61 10-12S=1.12 10-4molL-12) Mg(OH)
