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1、北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 1 第 1 讲化学反应速率与化学平衡【要求】反应速率基本概念。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。【知识梳理】一、化学反应速率（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。1、平均速率用单位时间内，反应物浓度
2、的减少或生成物浓度的增加来表示。= tc（7-1）当 c 为反应物浓度的变化时，取负号；c 为生成物浓度的变化时，取正号。如：2 N2O5 4 NO2+ O2反应前浓度 / moldm3 2.10 0 0 100s后浓度 / moldm3 1.95 0.30 0.075 浓度变化 (c)/ moldm3 0.15 0.30 0.075 变化所需时间(t)/s 100 52ON= tcON52= 10015.0= 1.5 103 moldm3 s1 2NO= tcNO2= 10030.0= 3.0 103 moldm3s1 2O= tcO2 = 100075. 0= 7.5 104moldm3s
3、1 显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。（二）反应速率理论简介北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 2 1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：2HI（g） H2（g）+ I2（g）反应物浓度：103 mol dm3（不浓）反应温度： 973 K 计算结果表明，每s每 dm3的体积内，碰撞总次数为：3.51028次计算反应速率为：= 3.5 1028/6.02 1023 = 5.8 104 mo
4、ldm3s1实际反应速率为：1.2 106 moldm3s1相差甚远，原因何在？（1）有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用E 表示这种能量限制，则具备E 和 E 以上的分子组的分数为：RTE ef（7-4）其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：NO2 + CO = NO + CO2的碰撞方式有：显然， (a) 种碰
5、接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p 表示。若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为Z mol，则反应速率可表示为：= Z p f（7-5）其中，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成：= Z pRTE e（7-6）（2）活化能和活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。从（ 7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用Ea 表示。 Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。北京英才苑网站ht
6、tp:/ 版权所有盗版必究- - 3 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应：2SO2 + O2 = 2SO3Ea = 251 kJ mol1N2 + H2 = 2NH3Ea = 175.5 kJmol1而中和反应：HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea 20 kJmol1分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。2、过渡状态理论（1）活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以 NO2 + CO = NO + CO2为例：NO 部分断裂， CO 部分
7、形成，此时分子的能量主要表现为势能。称活化络合物。 活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。（2）反应进程 势能图应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程势能图上。以 NO2 + CO = NO + CO2为例：A 反应物的平均能量；B
8、 活化络合物的能量；C 产物的平均能量北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 4 反应进程可概括为：（a）反应物体系能量升高，吸收Ea；（b）反应物分子接近，形成活化络合物；（c）活化络合物分解成产物，释放能量Ea 。Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea为逆反应的活化能。由盖斯定律：+ 得NO2 + CO NO + CO2所以，r H = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea Ea ，rH 0，吸热反应；若Ea Ea ，rH 0，放热反应。r H 是热力学数据，说明反应的可能性；但Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显
9、，T 升高，反应物平均能量升高，差值Ea要变小些。（三）影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。1、浓度对反应速率的影响（1）基元反应和非基元反应基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：
10、Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 式中 M 表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。（3）速率方程和速率常数北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 5 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。对于一般反应（这里指基元反应）a A + b B g G + h
11、H 质量作用定律的数学表达式：= kca A)( cbB)(（7-7）称为该反应的速率方程。式中k 为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 moldm3时的反应速率。对于速率常数k，应注意以下几点：速率常数k 取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k 小的反应在相同的条件下反应速率较慢。速率常数k 与浓度无关。k 随温度而变化，温度升高，k值通常增大。k 是有单位的量，k 的单位随反应级数的不同而异。2、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k 的影响上。 Arrhenius （阿仑尼乌斯）总结了 k 与 T 的经验公式：RTEaAek（7-15）
12、取自然对数，得：ln k = RTEaln A（ 7-16）常用对数：lg k = RTEa303.2ln A （7-17）式中： k 速率常数Ea 活化能R 气体常数T 绝对温度e 自然对数底， e= 2.71828 ，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同k 。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对 k 的影响较大。根据Arrhenius 公式，知道了反应的Ea、A 和某温度T1时的k1，即可求出任意温度T2时的k2。由对数式：lg k1= 1303.2RTEaln A lg k2 = 2303.2RTEaln A
13、 北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 6 得：lg12 kk= )11(303.221TTREa（ 7-18）3、催化剂对反应速率的影响（1）催化剂和催化反应在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。催化反应分为均相催化和非均相催化两类：反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如：NO2催化2SO2 + O2 = 2SO3 ；若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如：2MnO4+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2M
14、n2+产物中 Mn2+对反应有催化作用。下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间t0 tA诱导期后，速率明显加快，见tA tB段；后期，tB之后，由于反应物耗尽,，速率下降。（2）催化剂的选择性特定的反应有特定的催化剂。如：2SO2+ O2= 2SO3的催化剂 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2= CH3OH 的催化剂CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反应的催化剂浓硫酸 浓硫酸+ 浓磷酸 硫酸盐 活性铝同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如：CO+2H2 = CH3OH（催化剂 CuO-ZnO- Cr2O3） ； CO+3H2 =CH4 +H2O （催化剂N
15、i + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2） ； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl （无催化剂）（3）催化机理催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。北京英才苑网站http:/ 版权所有盗版必究- - 7 图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!例如： NO2催化氧化SO2的机理：总反应为：SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加NO2催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea小NO + 1/2O2 = NO2Ea” 小再例如： Fe 表面N2 + 3H2合成氨的机理：总反应为：N2 + 3H2 = 2NH3Fe 催化剂催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +
