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1、1 基础结构化学（* 要求了解的内容，一般不出现在考试中）第一章量子力学基础10%12% 一微观粒子的基本特征1量子，量子化，量子论(1). Planck 的能量子假设能量子：0h E=n* 0 h 为普朗克常数量子化：对于微观粒子，某些物理量如能量，动量的变化不再是连续的，这些物理量有最小单位，称为量子。这些物理量则是量子的整数倍。这就是量子论。量子假设看起来简单，它的提出具有划时代的意义。在量子论中，能量的表达是和经典的电磁理论是完全不同的。,En与频率和量子数相关。在经典的电磁理论下，2EA与振幅相关。光电效应最终合理的解释就直接地说明在微观世界中，,En与频率和量子数相关， 而与振幅无
2、关。Einstein 光子假设的提出正好解释光电效应实验现象。(2). Einstein 的光子假设a)光子，hmcp，光的强度正比于单位内光子数(光子密度)。b)光电效应：2 0k01hWEhmv2(光子碰撞电子 ) 功函数：0hW电子的动能与光强度无关，与光子的频率成正比。光电子动能的计算 (包括光电离 ) 。c)光子的波粒二象性，0 220hm,m =0cchmcp。(光子的粒子性 )(3). Bohr 的原子结构理论定态假设：原子中的电子在某些特定的轨道上运动，电子有固定的能量，不辐射能2 量，处于稳定状态，也就是定态。Bohr 的原子结构理论不仅提到能量量子化，还进一步提出角动量也是
3、量子化。拉曼谱系 (n1的电子跃迁导致的发射光谱) 2. 物质波由 Einstein 光子学说，我们可得出光既具有波动性也具有粒子性，这两种特性并不矛盾。在 Einstein 光子假设中，hmcp，就显示光具有波动性也具有粒子性。德布罗意由类比法，提出物质也具有波动性。实物粒子的波长hp实物粒子具有波粒二象性，有时表现出粒子性，有时变为波动性。实际上微观粒子既不是经典粒子，也不是经典波。3. 测不准原理微观粒子的一个表现是测不准原理: hpxx4. Pauli 原理一切微观粒子都有自旋运动。对于电子，在原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态。5. 学习要求(1) 量子
4、，量子化的概念与物理意义，物质波动性的理解，测不准原理与物质波动性的关系。量子力学与经典力学的比较。(2) 光电效应、光电离，物质波波长的计算。(3) 习题 物质波波长、不确定性、光电效应、势阱进自由粒子的能级与跃迁能等计算。电子伏特能量：191911.602 1011.602 10eVq UCVJ二. 量子力学的基本假设1. 五条基本假设的基本内容量子力学的基本理论就是四条基本假设：3 (a) 任何微观系统的运动状态都可用波函数来描述。(b) 对于微观系统（体系）的每一个可观测量的力学量，都对应着一个线性厄密（自厄）算符。在量子力学中，波函数是描述微观系统的数学形式，而算符则是表达力学量的数
5、学工具。波函数隐含了微观系统的一切可能的信息。需要通过对波函数进行某种运算才能求得微观系统得力学量。(c) 若一力学量的算符A?作用于波函数等于常数 a 乘以原函数，即aA?则对于波函数所描述的状态是一稳定状态，称为本征态，力学量A 有确定值 a，常数 a 称为力学量算符A?的本征值，称为A?的本征函数。上式称为A?的本征方程。(d) 微观粒子也具有波动性，波的叠加原理同样适用于微观粒子的运动。(e) Pauli 原理: 对称波函数与反对称波函数。自旋运动：微观粒子都有自旋运动，自旋运动是粒子的本性，不仅电子有自旋运动，其他粒子也有如组成原子的质子和中子有自旋运动，光子、介子等也有自旋运动。粒
6、子的运动状态完全波函数()()snlmmPauli 不相容原理的两个推论2 学习要求(1)波函数的条件波函数要是连续的，且它的一次微商业要求是连续的；单值有限；平方可积。(2)正交归一的物理意义(波函数的正交归一，原子轨道，杂化轨道，分子轨道都是要满足正交归一，但是多电子波函数是单电子波函数的乘积，则波函数是正交的但不一定要求是归一化的) 01d正交意味在同一空间中，微观粒子不可能同时处于两个不同的运动状态，归一化意味着粒子在空间中出现的概率为1。(3)叠加原理中的系数的含义(4)薛定谔方程及其物理意义aA?本征方程，本征函数，本征值，本征态的含义(5)常用力学算符的形式 ,动量算符，动能算符
7、，势能算符，Hamiltonian 算符。(6) 力学量获得的方法(本征方程 本征值，平均值 ) 4 aA?dA?a*3. 学习要求电子的自旋运动， Pauli 原理的两个推论。三. 势阱中自由粒子的运动初步运用量子力学方法1.自由粒子的微观基本特征(1). 自由粒子的运动状态具有多样性。(2). 自由粒子的能量量子化能级：22n2n hE8ml(量子数为正整数 ) 能级差: 2n+1n2hEEE2n18ml量子化效应的强弱与粒子的大小尺度的关系(3). 零点效应：系统的最低能量总是大于零。在经典力学中，最小能量为零。(4). 离域效应：粒子运动范围越大，体系能量越低。(5). 没有经典运动轨
8、迹，只有概率分布。(6). 波函数节点越多，能量越高。2. 简并态，简并度，简并能级。一维：2 2 nx2hEn 8ml二维: 2 22 nxy2hE(nn )8ml(2n216hE8ml的能级个数有多少 ) 三维: 2 222 nxyz2hE(nnn )8ml(2n227hE8ml的简并态xyz以及个数 ) 3.学习要求(1) 自由粒子的微观基本特征(2) 势阱中自由粒子的能量的计算。(能量的公式 ) (3) (22n2n hE8ml)，2nn+1n22n+1 hE =E-E8ml5 第二章原子的结构与性质10%15% 由上一章可知， 通过用薛定谔方程微观粒子的运动状态，我们得到自由粒子的波
9、函数和能级，通过对自由粒子的波函数和能级的分析，我们得到了自由粒子的一些基本特征和性质。化学中，关注的是原子和分子。那么是否也可以通过量子力学来研究原子的结构和性质。答案当然 /我们已经知道 /是肯定的。一单电子原子和多电子原子结构的量子力学处理方法1. 单电子原子的薛定谔方程的解精确求解(简单体系 ) rZemHee02 2242?22222222 0ZeE2mxyz4r2. 采用的近似方法单电子原子： BO 近似，极坐标变换，变量分离多电子原子： BO 近似，单电子近似或轨道近似，中心力场原子中的电子运动状态：轨道运动与电子自旋运动的分离3. 屏蔽效应，屏蔽常数，有效核电荷为势能算符简单化
10、，电子i 受到的电子排斥势近似为球形对称的。其他电子对电子i 的排斥作用抵消或屏蔽了部分核对电子的吸引作用，这种因为电子间的排斥作用，抵消了部分核对电子的吸引作用，削弱了核对电子的吸引，从而使能量升高的现象，称为屏蔽效应。4. 学习要求了解基本的处理模型，近似方法。二. 单电子原子的运动状态原子轨道1. 原子轨道的含义与表示(原子的单电子波函数 , n,l,m, s, d, p, f轨道) 与 Bohr 原子轨道的区别， 这里的原子轨道没有确定的轨迹，描述的是原子中一个电子的运动6 状态，电子在空间的位置服从由概率密度2所决定的概率分布。2. 原子轨道和电子云的分布(原子轨道径向分布与量子数的
11、关系) 电子云的角度分布只与l, m 有关。原子轨道或电子云的分布与量子数之间的关系3. 原子轨道和电子云的区别与物理意义原子轨道电子运动状态，波函数；电子云电子在空间的位置概率分布，没有相位。4. 学习要求理解原子轨道的概念，清楚原子轨道/电子云的分布与量子数的关系，理解量子力学下的原子结构三量子数与力学量的关系1. 类氢离子体系的能量422n2222 013.6eV8emeZZEhnn，维里定理 (Er-1) 基态 n=1, 第一激发态 n=2,2. 角量子数与角动量和磁矩(1)Ll l, B(1)l lzLm , Bzm1(1) ,=2sLs sssz1, =2ssLmm(1 ),=,1
12、,jMjjjjs jsjs,= ,1, -j zjjMmmj jj3. 多电子体系单个电子的能量：7 ij j i or j i ，*ZZ2*13.6eViZEn体系能量：i iEE4. 影响原子轨道能的因素屏蔽效应，钻穿效应，轨道能级与量子数(n, l)的关系，能级组徐光宪的 (n+0.7l)规则和 (n+0.4l)规则5. 学习要求(1) 原子轨道能的计算 /估算。(2) 习题 (课后作业 ) 四. 原子核外电子排布规则1. Pauli 不相容原理，能量最低原理，Hund 规则及其补充规则2. 原子核外电子排布的特殊现象与Hund 规则及其补充规则3. 电子层结构与元素周期率元素周期率是与
13、原子的电子层结构有紧密的联系周期表的划分与能级组、最外层电子/价电子族与周期的划分，主族元素，副族元素，过渡元素，内过渡元素，镧系元素，锕系元素，镧系元素收缩4. 原子半径，电离能，原子轨道能与电子结合能，电子亲和能，电负性。5. 学习要求(1) 原子核外电子排布规则(2) 元素的性质，如半径，电离能，电负性，电子亲和能的周期性变化规律，镧系收缩。五. 原子的精细光谱与光谱项1. 原子光谱项与光谱支项2. 基本掌握一些单电子原子光谱项、简单的多电子原子光谱项。3. 基本掌握谱项能级高低的判断8 第三章双原子分子的结构1015% 一. 变分法原理1. 变分法的原理：(1) 选定试探变分函数221
14、1cc称为变分函数，其中 1、2、, 是已知函数。(2) 写出平均能量表达式利用下式可求出该函数表示的状态的平均能量：*0*?Hd EE d(3) 对能量变分当021cE cE时，可求得最小的E0的参数值 c1、c2、, 。2. H2+的量子力学处理结果的讨论(1) 了解三个积分项的含义库仑积分 Haa/ , 重叠积分 Sab, 交换积分 Hab/(2) 能量与核间距的关系 (图 H2+) (3) 共价键的本质的理解： a)原子轨道 (电子运动状态 )叠加得到分子轨道 (新的电子运动状态)， b) 成键 MO 与反键 MO 的特点 (键轴方向有无节面 )， 成键 MO(1)与反键 MO2的特点
15、导致分子基态电子分布的特点(H2+的基态，电子填充到1，由于1键轴无节面，核间电子密度增加，产生了电子与两个原子核的相互作用，屏蔽了核间的相互排斥作用，这样系统能量由于形成新的电子运动状态(MOs)而降低 ) 3.学习要求(1) 变分法原理，共价键的本质(2) 理解分子轨道的含义单电子的运动状态, 满足正交归一。二分子轨道理论1. 分子轨道近似方法：单电子近似(MO 近似)，线性变分近似，原子轨道线性组合得到分子轨道的试探变分函数 , 组合系数的含义 (意味着对形成 MO 的贡献大小 ) 9 2. 分子轨道的基本原则对称性匹配原则： AO 同号重叠（正正、负负）可形成BMO（或） ，而异号重叠
16、则形成 ANMO （*或*） 。最大重叠原则：参与组合的AO 应具有相近的能级。能量相近原则：核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域；AO 必须按合理的方向接近3. 分子轨道的类型和符号(分子轨道的书写以书本为准，上标，下标) 1s* 1s2s* 2s2pz2py2px* 2py* 2px* 2pz123451264. 学习要求(1) 理解分子轨道理论。理解共价键的本质，成键轨道与反键轨道以及非键轨道的特点与作用(2) 正确地书写分子的电子组态。理解键级，成键电子，反键电子。利用分子轨道理论分析双原子分子的结构与性质，如键级，磁性，电子性质是否活泼。理解N2与 O2的电子组态能级的差别。在异核双原子分子中，电负性较大的原子对于成键分子轨道的贡献？ baabcc(3) 习题 (课后作业 ) 三. 价键理论1. 价键理论的处理方法：变分函数的选择(与 LCAO-MO 处理方法的不同 ) 2. 价键理论的要点与缺点双原子分子或多原
