硫化物的冶金反应

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1、第七章硫化物的冶金反应概介（1）大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、 钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共 生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的 价值。 （2）硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来， 因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。 （3）提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物 的形态。例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼 的氧化物，而后在下一阶段中被还原成

2、金属。硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼 方法获得粗铜。 （4）提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属 的问题，无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。7.1 金属硫化物的热力学性质7.1.1 硫化物的热分解 （1） 某些金属如 Fe、Cu、Ni 等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气 氛中受热到一定温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物： 2MeS=Me2S+1/2S2 （2）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金 属的低价硫化物。 （3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的 沸点为 4

3、446） 。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的 S，其含量变化取决于温度。 在温度 800K 以下气态疏主要是 S8、S6；在高于 1500K 的温度时 ,就必须考虑到单体 硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内(10001500K)主要是双原子的气态硫存在。 7.1.2 金属硫化物的离解生成反应 在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解生成反应可以用下列通式表 示： 2Me+S2 2MeS 若 Me 和 MeS 各为独立凝聚相时，则离解压PS2，与反应的平衡常数Kp 及吉布斯 自由能 G0 的关系式为： Kp =1/ PS2 G0=-RTlnKp=RTln P

4、S 2/P0 (7-1) 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其 离解压一般都很小。7.2 硫化物焙烧过程热力学7.2.1 硫化物的氧化 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决 于对焙烧过程热力学条件的选择。 1. Me-S-O 系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空气或富氧空 气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精确确定用于进行 氧化焙烧的生产操作条件之前， 必须知道在一定的金属 -硫-氧系统中的气固相平衡条件， 因此研究 Me-S-O 系的平衡关系是很必要的。 2.

5、在 Me-S-O 多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三 种类型的反应： MeS+ 3/2 O2=MeO+SO2(1) 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4(2) SO2+1/2O2=SO3(3) 对所有 MeS 而言，反应 (1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际 的焙烧温度 (7731273K)下，平衡仍然是向右进行，因此反应(1)实际上是不可逆的，并 且反应时放出大量的热。反应(2)、(3)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进 行。Me-S-O 系平衡图的求算绘制方法： (1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式； (2

6、)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程 式如下： G0=A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精 确数值，则所用的方程式的形式为： G0=A+BT + CTlogT (3)根据G0-RTlnK 的关系算出各个反应在一定温度下的logPs2、 logPo2、 logPso2、 logPso3之间的关系式，即直线方程式； (4)最后把各个反应的计算结果表示在logPso2为纵坐标和以logPo2为横坐标的图 上，使得到 Me-S-O 系平衡图。从图 7-3 可以看出，在该体系中可能存在的反应有两种类型：一种是只随 logPo

7、2变化而与 logPso2无关的 Me 和 MeS 的氧化反应，在图上以垂直 于 logpo2 轴的线表示其平衡位置； 另一种是与 logPso2和 logPo2的变化都有关的反应， 在图上以斜线表示其平衡位置。 以上反应的一般形式及其平衡分压计算公式分别列举在表7-2 中。图 7-3 中用虚线表示 的反应 (1)和(2)，分别为 Pso2、Pso3都等于 105Pa时的等压线。从其关系式可以看出： 在恒温 K1 和 K2 值一定， logPo2 和 logPso2之间的关系也与S2和 SO3的分压有关。 当 O2 的分压小和 SO2的分压大时， S2的分压变大； 当 Ps2105Pa时，线(

8、1)便向上移动； 反之，则向下移动 2.Me-S-O 系的重叠平衡图 当一种金属能生成几种硫化物和氧化物，以及有些金属也能生成很稳定的碱性硫 酸盐(例如 CuO?CuSO4)时，其平衡图就比较复杂了， 但这些特征都能清楚地在等温图上 表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的Me-S-O 系的重叠平衡图，从而可得出复合 硫化矿选择焙烧的热力学条件，如图7-4 所示。Me-S-O 系的 logpo2-1/T 图 上述 Me-S-O 系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相两组分分压的 对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又是 决定的因素，为了说明温度的影响

9、，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很 不方便。由于现行焙烧及熔炼过程中, SO2或 SO3分压变化不大，因此可以固定Pso2的 条件下，作出 Me-S-O 系的 logPso2-1/T 或 IogPso3图，这样应用起来则更为方便了，如 图 7-5 所示。硫化物的陪烧过程 ,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图 (也称化学位图 ) 应用起来较简单易懂 ,这在硫化矿各种陪烧 ,特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见: (1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当陪烧条件变化时 ,陪烧产 物中存在的稳定化合物的变化规律是： 随着 Po2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如

10、 CuCu20CuOCuO?CuSO4CuS04； 随着 Pso2增大，其硫化顺序由低价到高价。如CuCu2SCuS。 (2)由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时，Pso2值为 1042104Pa ，根据图 7-4，在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序为Cu2SCuCu20 CuOCuO?CuSO4CuSO4。从而可直接辨别出热力学的有效反应。如Cu2S 不能直 接氧化为 CuO； (3)考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图7-4 所示，Pso2=105Pa下，在高压设 备中 Cu2S 直接硫酸化得 CuSO4是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接 得金属铜也是可

11、能的。 7.2.2 硫酸化焙烧 从 Me-S-O 系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温 度愈低， MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件， 则决定于体系中如下反应的平衡条件： MeO+SO3=MeSO4 为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出 MeSO4标准生成自由能与温度的关系图(如图 7-7)。 在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2MeO+2S02+02=2MeSO4 表示的组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸 盐的生成熵几乎一致，同时所有金属硫酸盐

12、生成熵都很接近。根据吉布斯自由能图可 以容易得出能够生成金属硫酸盐的温度及气相组成范围，并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大。图 7-7 金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图7.3 硫酸化焙烧的动力学硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下基本上与氧化反应受着同样因素的支配， 但其反应机理则不大相同， 除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用， 对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。 很多金属硫化矿含有多金属元素，例如对含有钴、 镍、铜的黄铁矿精矿的沸肽焙烧， 由于能够准确地控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使 Co、Ni、C

13、u 等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而达到有效分离提 取的目的。 这些复合硫化物的氧化(或硫酸化 )动力学还没的表达式，一般定性的认为在873 1273K 时的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函 数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则相反。在8731273K 温度区间的某区域有一个最大的反应过程的总速率。7.4 硫化矿的造锍熔炼用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿般都是含 硫化铜和硫化铁的矿物。 例如 CuFeS2(黄铜矿 )，其矿石品位，随着资源的不断开发利用， 变得含铜量愈来愈低， 其精矿品位有

14、的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以 上。如果经过一次熔炼就把金属铜提取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu 的损失：因此，为了提高Cu 的回收率，工业实践先要经过富集过程，使铜与一部分铁 及其它脉石等分离。 富集过程是利用MeS 与含 SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过 程是基于许多的MeS 能与 FeS 形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解 一些 MeO 的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并 使主体金属被有效的富集。 这种 MeS 的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍） 。例如冰铜的主体为Cu2S，余为 FeS及其它

15、 MeS。铅冰铜除含 PbS外，还含有 Cu2S、FeS等其它 MeS。又如镍冰铜 (冰 镍)为 Ni3S2?FeS，钴冰铜为 CoS?FeS等。 7.4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断。 在大多数情况下，由于Me 氧化反应的熵变小，所以它在G0-关系图中的直线几乎 是一条水平线，只是铜、铅、镍等例外。 图 7-8 可以用来比较 MeS 和 MeO 的稳定性大小，从而便可以预见MeS-MeO 之间 的复杂平衡关系。例如， FeS氧化的G0比 Cu2S 的G0更负，于是如下反应向右 进行： Cu20+FeS=Cu2S+FeO 这是由

16、于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，故Fe 优先被氧化，因此氧化熔炼 发生如下反应： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的 Cu2O 最终按下式反应生成Cu2S: Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)=FeO(l) G0=-146440+19.2TkJ?kg -1?mol-1 aCu2S?aFeO LogK=log aCu2O?aFeS 当 T=1473K，K=104.2以上计算所得的平衡常数值很大，这说明Cu2O 几乎完全被硫化进入冰铜。因此， 铜的硫化物原料 (如 CuFeS2)进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的FeS 存在时，就可使铜完全以Cu2S 的形态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。 7.4.2 锍的形成 造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上 的硫化物时，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热 离解，如： 823K 黄铜矿4CuFeS2=2