纳米羟基磷灰石

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1、纳米材料学作业2005202027 张峰 一外文综述1纳米羟基磷灰石与胶原和聚乙烯醇的复合生物材料纳米羟基磷灰石与胶原和聚乙烯醇的复合生物材料1 材料的制备材料的制备 1 合成纳米羟基磷灰石根据羟基磷灰石中Ca/P摩尔比nCa/Np=1.67，配制Ca(NO3)24H2O(80 ml, 0.1 M)溶液和 Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，室温下共滴定，不断搅拌混合液。用Na(OH)2调节PH，使PH保 持在10。反应得到悬浊液用布氏漏斗过滤后，去离子水清洗，沉淀物80隔夜干燥。 2 合成纳米羟基磷灰石/PVA复合物90下配制不同浓度的PVA/去离子水混合液，90保持30min。

2、在搅拌的条件下加入1中制备的羟基磷灰石粉体，持续搅拌30min，制得的HAp/PVA凝胶体。用冷冻分相干燥法对 该胶体脱水干燥（将胶体降温至-20后在升温至20，如此反复进行14个周期）。3合成羟基磷灰石/胶原复合物（HAp/Col） 先在室温下配制30ml、浓度为0.6 mg/ml胶原/水的混合液，持续搅拌2h。之后加入80 ml 0.1M 的Ca(NO3)24H2O溶液，再缓慢滴加Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，用Na(OH)2调节PH至 10，制得呈凝胶状的HAp/Col复合物。将该凝胶用布氏漏斗过滤，去离子水清洗，室温干燥。4 合成羟基磷灰石/胶原/PVA复合物（HAp

3、/Col/PVA） 室温、搅拌的条件下配制15ml浓度为0.3mg/ml的一型胶原/水混合物，持续搅拌1h后把该混 合液倒入等体积的PVA/水的混合液中。将得到的混合物室温搅拌30min，再加入40ml0.1M 的 Ca(NO3)2（PH调为10），搅拌，70保持24h。之后加入24ml0.1M Na3PO4（PH调为 10）。如此，在胶原/PVA上原位合成HAp。然后将反应混合物过滤、冲洗、干燥、检测。 结果与讨论结果与讨论 1 不论是单独合成还是在胶原或PVA或是胶原/PVA纤维上原位合成，所制得的羟基磷灰 石都为纳米微粒，其宽为1030nm，长为4050nm。 2 羟基磷灰石通过氢键或O

4、H-Ca2+-OH和PVA和胶原结合形成有机无机杂化体，此 外胶原上的羧基也是和羟基磷灰石上的钙离子结合的位点。由于氢键的形成，随着有 机相的增加，在有机相原位合成的羟基磷灰石的粒径和结晶度减小。 3 在PVA有机相中引入羟基磷灰石无机相后，复合材料的线性粘弹性大大提高，经低温 处理后塑性大幅度增加。 4 复合材料由于胶原的加入、并经脱水处理后强度得到提高，且形成孔径在50500nm 范围内的贯通孔多孔材料。 2用多糖基羟基磷灰石制备可生物吸收的骨水泥用多糖基羟基磷灰石制备可生物吸收的骨水泥2 材料的制备材料的制备 1 合成纳米羟基磷灰石用CaCl2和(NH4)2HPO4共沉淀法制备羟基磷灰石

5、纳米晶体。将0.3M(NH4)2HPO4 水溶液 缓慢逐滴滴加到0.5M的CaCl2水溶液中。搅拌速度调整为1000rpm，反应温度保持在60， 用注射器滴加NH4OH的方法调节混合液的PH值，最小为10。反应所得沉淀在相同的搅拌速 度下陈化24h，然后过滤，蒸馏水洗45次，微波照射15min。微波照射后将最终的沉淀物 10,000rpm转速下离心分离10min，去离子水反复冲洗，之后60真空干燥。2 制备复合骨水泥 将适量壳聚糖分散在含2乙酸的蒸馏水中。37，1000rpm搅拌的条件下，将1中反 应所得最终沉淀分散在上面制得的5 wt和10wt的壳聚糖水溶液中，反应6h，之后微波 照射510

6、min，真空干燥。 结果与讨论结果与讨论 1 羟基磷灰石单相沉淀的羟基磷灰石颗粒粒径均匀、分散良好、没有团聚。羟基磷灰石/ 壳聚糖复合物中，羟基磷灰石颗粒熔合在壳聚糖基体上，显著团聚，从而有助于抑制 复合体植入生物体后羟基磷灰石脱离基体扩散。 2 复合物FTIR图谱中出现完整的羟基磷灰石特征峰，且没有出现碳酸钙和氧化钙的吸收 峰，说明复合物中的无机相为羟基磷灰石。壳聚糖所有官能团的特征峰也都出现，说 明壳聚糖完整复合在复合物中，并没有出现杂相，另外壳聚糖部分乙酰化，生成甲壳 素。 3 热差重分析表明复合物中壳聚糖的含量和反应时壳聚糖的添加量相同，表明壳聚糖很 好的融合在复合物中。 4 体外小牛

7、血清培养实验表明：羟基磷灰石/壳聚糖复合物比纯羟基磷灰石的降解速度快， 培养液的PH值随着复合物中壳聚糖含量的增加而降低。37下，控制培养液PH为 7.4， 测量羟基磷灰石和羟基磷灰石/壳聚糖复合物的钙离子释放量表明：复合物的钙 离子释放量多于纯羟基磷灰石，可能是由壳聚糖大分子刺激了钙离子从基体的释放， 以及复合物中羟基磷灰石的结晶度降低导致的。 5 XRD分析表明： 1） 羟基磷灰石沉淀呈弱结晶，特征峰出现一致的宽化，具有和天然骨中矿物质相似 的特征。 2） 当沉淀羟基磷灰石900高温烧结，自然冷却，所得羟基磷灰石衍射峰变得尖锐， 结晶度提高，具有和化学计量羟基磷灰石相同的特性。同时衍射图谱

8、中没有出现 碳酸钙和氧化钙的衍射峰，说明沉淀产物是单纯、均一的羟基磷灰石。 3） 复合物具有和羟基磷灰石沉淀相似的衍射图谱，说明壳聚糖组分没有引起羟基磷 灰石结构上的变化。然而结晶度和晶粒尺寸却出现轻微下降，且随着壳聚糖含量 的增加结晶度呈下降趋势。 6 由于复合物具有平滑的表面，所以植入生物体后不会对软组织造成伤害。 3 3超声波沉淀法合成羟基磷灰石纳米颗粒超声波沉淀法合成羟基磷灰石纳米颗粒3 材料的制备材料的制备 按钙磷摩尔比Ca/P=1.67、Ca2+的浓度为0.02mol/L配制Ca(NO3)2和NH4H2PO4的均相水 溶液，水浴加热，333363K保温。同时把超声波发生片放入溶液中

9、距瓶底10mm的位置， 超声波发生器的输出功率设定为200W，反应14h。反应过程中用12wt.%的尿素调整溶液 PH在7.4附近。反应结束后，将沉淀分离、过滤，去离子水洗4次，产物353K真空干燥 12h。 结果与讨论结果与讨论 1 XRD分析表明反应时间为3h，温度为363K的工艺可制得的单相羟基磷灰石，衍射峰出 现宽化，（211）面显示出择优取向生长，表明羟基磷灰石是针状的纳米晶体。根据 （211）面谢乐公式计算粒径为18nm。 2 TEM图像显示羟基磷灰石为针状和球状晶体，粒径为20nm。 3 反应机理： 1） 在Ca(NO3)2和NH4H2PO4均相水溶液中加入尿素后，出现的反应如下

10、：2） 在用超声波沉淀的过程中，CO2迅速逃逸，溶液PH随之增加，体系发生如下反应:可见OH的生成是关键一步，因此不断滴加尿素和调节PH在7.4附近对获得纳米羟基 磷灰石是至关重要的。 4 生成羟基磷灰石的动力学分析表明：超声波条件下生成纳米羟基磷灰石的活化能是 59.9kJ/mol增加反应时间和升高反应温度可提高羟基磷灰石的产率。 4 4纳米磷灰石晶体聚酰胺复合骨组织工程支架材料的研究纳米磷灰石晶体聚酰胺复合骨组织工程支架材料的研究 材料的制备材料的制备 1 制备纳米磷灰石晶体聚酰胺复合粉末 聚酰胺一66(PA66)，分子量为20000.将164克分析纯硝酸钙和984克磷酸钠加人到 3000

11、ml带有分水装置、搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶内，然后加人1500mlDMAC(N，N dimethyl acetamide)。温度逐步升至140，加入55克聚酰胺66，并在140保持4小时。 直到聚酰胺66全部溶解，冷却至室温，将混合物在不断搅拌状态下缓慢地滴人装有去离子 水的不锈钢锅中，加热，使混合物的温度逐步升至7O，保温2个小时，然后冷却至室温， 陈化24小时。产物用去离子水洗涤3次，倒人烧杯中，使温度上升至95 一100，保温3 小时，进行水热处理。水热处理完成后冷却至室温，离心过滤，将得到的产物在80100 干燥24小时，磨细，过200目筛，得到复合材料粉末。 2 材料成型 多孔复合

12、材料采用注塑发泡成形。 结果与讨论结果与讨论 1 IR分析表明： 纳米羟基磷灰石的O-H与PA66的酰胺键形成了氢键, 且复合材料形成了 新的界面结合，可能的键合方式为：2 XRD分析表明： 1) 纳米羟基磷灰石与PA66的主要衍射峰在复合材料中依然存在；与纯的HA相比，在复 合材料中的n-20HA的晶体结构没有什么变化；PA66的结晶度在复合材料中明显降低， 结合IR 分析，可进一步证明PA66分子间的氢键有一定的破坏，可能是nHA与PA66 的分子间相互作用在界面形成了新的化学键，从而影响了PA66分子间氢键结合。 2) 纳米羟基磷灰石/PA66(b)和复合材料在800C烧结2小时后的羟基

13、磷灰石结晶度提高。3 TEM分析表明：水热处理前，复合材料中纳米磷灰石的结晶程度低，晶体不十分明显，经过水热处 理后，复合材料中的纳米磷灰石结晶度增高，明显可见针状纳米磷灰石晶体在聚酰胺基质 中。 4 SEM分析表明：多孔复合材料不仅有大孔，而且大孔壁含有丰富微孔，孔与孔之间是相互贯通的。材 料的孔径在100pan至500tan之间，平均孔径为300pan左右。孔隙率分析结果为，多孔复合 材料的孔隙率在55 70之间。 5 5自组装法合成羟基磷灰石和胶原的纳米仿生骨材料自组装法合成羟基磷灰石和胶原的纳米仿生骨材料55材料的制备材料的制备 实验所用材料为Ca(OH)2, H3PO4和胶原. Ca

14、(OH)2由CaO水化而成，而CaO由CaCO3在 1050C 高温下煅烧（去杂质（Mg）3 h而成。胶原用胃蛋白酶处理法（去处胶原表面的 抗原体）从真皮中提取而得，反应温度设定在25, 30, 35 和 40 C,PH设定在a 7 , 8 , 9. 2L的99.6mM悬浊液和2L的59.7mMH3PO4溶液（添加5g胶原）分别置于右、左两个容器中。原 料的填加量是在假设羟基磷灰石完全合成的情况下按照 HAp/Col（80/20）的比例计算的， 反应前在中央容器中一升水，调整PH值和反应同步进行。水浴控温，PH值由pH自动调节装 置控制,反应所得沉淀用凹孔筛捞出后用单轴冷压机 200MPa冷压

15、16h成型。 结果与讨论结果与讨论 1 TEM分析表明：HAP/COL纤维长20m，电子衍射分析表明羟基磷灰石沿HAP/COL纤维长度 上排列，c轴与纤维长度方向呈一定夹角。这种结合方式和有脊椎动物骨的特征相似。 2 热重分析表明：随着PH降低，复合物中胶原的含量降低，PH=9时胶原的含量与水相同， 达到理想反应状态。PH=9、温度为40反应条件下复合物中的水分最少。 3 对反应PH9的样品的弯曲强度的测量表明: 复合物的抗弯强度随着反应温度的增加而增 加，而复合物的自组装的程度也同温度正相关，所以材料的抗弯强度应和自组装的程度 正相关，而自组装和羟基磷灰石表面的离子和胶原分子上的官能团的界面

16、作用密切相关。 根据FT-IP分析，作者提出羟基磷灰石和胶原的自组装机理：Hap中的钙原子按结晶学分类可分为Ca（1）和Ca（）两种原子， Ca（）位于 Hap晶体的终端表面，其配位数为，所以它们被牢牢地固定在晶体中，自组装过程中 Ca（）失去其两个与轴垂直的配位原子，这就提供了胶原表面游离的羟基和Hap结 合的位点,这时羟基基团仍可自由转动,但是当羟基基团和下一个Ca（）结合时 ,羟基基 团就不能自由转动,而是保持和胶原表面成平行状态,这是羟基即垂直于胶原表面又垂直 于Hap的c轴,这就造成Hap的c轴和Col长轴平行的结果。 反应示意图如下：4 皮下植入实验表明HAp/COL复合材料具有优异的生物相容性和生物学综合性能。 5骨修复实验表明HAp/COL复合材料是一种理想的骨修复材料。复合材料对骨的修复过 程如下：1） 复合材料被体液腐蚀后部分形成残