材料的吸放氢性能

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1、第 3 章 材料的吸放氢性能为了使材料能够广泛适用于储氢, 需要考虑诸多因素。 这些材料重要的物理和化学性质包括与安全性相关的自燃性和毒性, 以及那些影响操作和储氢系统设计的因素, 例如活化状态的材料热导率。 此外, 其他实用方面需要考虑的因素包括材料的成本、 原料成分及其在自然界中的储量。 而最重要的是那些与储氢相关的技术, 本章将重点介绍和讨论。首先, 我们介绍实际的储氢性能, 包括储氢容量和长期循环稳定性。 随后, 讨论平衡条件下的热力学性质, 这将影响有效储氢操作的温度和压力。 然后介绍吸放氢过程动力学。 最后, 在描述一些吸附和吸收材料平衡和动态条件下实验数据拟合模型的基础上, 我们

2、对这一章内容进行总结。3 1 实际储存性能本节介绍的实际储氢性能包括可逆储氢容量, 包括吸附材料的额外和绝对吸附量; 长期循环稳定性; 对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力以及实现材料可逆氢储存活化的难易。3 1 1 可逆储氢容量材料的可逆储氢容量是指其在操作压力上下限之间能够吸收和脱附的氢量。 这一数据比材料的储氢总量或最大储氢量在技术上是更重要的。 两者在数值上的差异取决于不同条件下材料的吸氢行为。 其中, 最重要的是等温吸附线的形状, 它决定了主要可逆吸放氢发生的压力范围。 然而, 吸放氢速率也有一定影响, 因为一些储存的氢可能由于动力学限制而不能在实际的时间范围内释放出来, 这也阻碍了氢化过

3、程样品的完全氢化。 考虑到等温吸附线的形状, 我们考虑两个简单的例子: 一个是在等温线上只有一个平台的间隙式氢化物; 第二个是具有型吸附等温行为的微孔材料。首先, 我们考虑的是间隙式氢化物。 间隙式氢化物的可逆储氢容量是由压力-成分等温曲线 (PCI) 的平台宽度决定的, 这是用于储氢目的的等温吸附线的主要部分。 如果在每个单相区只有少量的吸氢, 材料的可逆储氢容量接近其最大储氢 自然界的丰度对于材料在汽车工业中的大量应用是很重要的1, 但对少量应用, 则没有那么重要。 可以代表此例子的极端材料是动力学稳定氢化物2。第 3 章 材料的吸放氢性能 49 量。 图 3 1 所示为 AB5金属间氢化

4、物的吸放氢 PCI 曲线。 该 PCI 曲线是 LaNi5Hx在 60 (333K) 时测得的, 其可逆储氢容量数值是基于 2MPa 和 0 3MPa 的吸放氢压力获得的。图 3 1 LaNi5Hx在 60 (333K) 时的吸放氢 PCI 曲线。 以氢对金属原子比率表示可逆储氢容量,其数值是在吸氢压力 2MPa、 放氢压力 0 3MPa 的条件下获得的, 垂直的点线对应于 2MPa下吸氢等温线以及 0 3MPa 下放氢等温线的氢含量 (数据来自于参考文献 3, 并已获得 Hiden Isochema Ltd 的授权)另外, 吸放氢反应过程的温度也影响可逆储氢容量, 对于任意一个确定的氢化物,

5、 包括二元化合物, 其吸氢平台压力随着温度的升高而增加, 通常符合 Van tHoff 方程, 该方程将会在下文进行更详细的讨论。lnP =H RT-S R(3 1)式中, P 为压力; H 为氢化物形成或分解焓; S 为氢化物形成或分解熵; R 为普适气体常数; T 为温度。随着温度升高, 氢化物相图达到一个临界点, 在这个点之上, 共存在平台区的 和 相之间的相变消失。 温度越接近临界值, 平台区域变得越窄, 从而降低了可逆容量, 如图 3 2 所示。 图 3 2 是一系列不同温度下测得的钯箔样品的等温吸附线。 单平台吸氢行为说明了氢化物的可逆储氢容量主要与所选操作温度下吸附等温线的平台区

6、域的宽度有关。 图 3 2 中等温吸附线的上限温度是 300 (573K), 该温度略高于 Pd-H 体系的临界温度 Tcrit=293 (556K)4。 我们首先讨论液氮温度附近工作的微孔吸附剂材料。 与氢化物等温吸附线的形 总是会有一些差异存在, 这是因为等温线在单相区域 (压力成分曲线) 通常不是垂直的。 此外,少量的氢通常残留在脱氢后的样品中。 临界 H/ M 比例为 xcrit=0 29, 临界压力为 Pcrit=2 015MPa4。50 储氢材料: 储存性能表征图 3 2 在 (a) 300(573K)、 (b) 250(523K)、 (c) 200(473K)、 (d) 175(

7、448K)、(e) 150(423K) 及 (f) 125(398K) 条件下测定的 Pd 的吸氢 PCI 曲线 (未公开发表的数据, 已获 Hiden Isochema Ltd 的授权)状不同, 微孔材料在低温下表现出典型的 I 型等温吸附行为, 如 2 1 节和图 3 3 中所示的 Na-X 沸石材料在87K 时的吸氢行为。 对于 I 型吸附行为, 在起始吸氢阶段,其平衡吸附量随着压力的升高显著增加, 但在较高的压力下会达到一个吸附平台,此时吸氢达到饱和状态, 吸氢量不会再有明显增加。 不同于间隙式氢化物, 没有室压之上的平台, 而在这一平台, 容量可以在很小的压力变化范围内显著增加, 因

8、此, 特定温度下的等温吸附线, 其可逆容量主要取决于压力下限, 而压力上限的影响较小。 图 3 3 所示的两个可逆容量, 一个低压采用的是室压, 另外一个低压采用的是 0 304MPa (3atm), 该值低于美国能源部制定的 2015 年储氢目标, 这些压力条件下测得的可逆容量均低于最大可逆容量, 具体数值与压力范围密切相关 (见3 2 1 节)。 尽管上下限压力选择非常关键, 工作温度对可逆容量也有显著影响。如图 2 1 所示的 Na-X 沸石材料在不同温度下的吸氢数据所示, 其在一定压力下的吸氢量会随温度的上升而显著降低。 应该强调的是, 多孔材料的可逆储氢容量随温度的变化量要大于氢化物

9、。 尽管氢化物的储氢量也随着温度有所变化, 形成氢化物相, 但其 PCI 曲线的平台宽度不会显著变化。 而对于微孔材料而言, 在任一给定压力上下限的情况下, 温度上升会导致可逆容量的快速下降。 事实上, 为了提供比图3 3 中的可逆容量更多的氢量, 低温吸附储氢的实际设计方案可以允许在放氢过程中温度有所升高。 这就需要在加热和冷却所需能量和温度上升所增加的额外氢量之间找到一个平衡点。 在低的吸放氢压力下, 材料的氢含量或放氢压力一直能够说明其最大可逆储氢量。 但在高的压力下, 它决定于储氢装置上限操作温度的等温线,而不是由图 3 3 所示的单一温度下的等温线决定。在这些实例中, 氢化物容量的定

10、义是指氢对金属原子的比例, 吸附剂的容量则第 3 章 材料的吸放氢性能 51 图 3 3 Na-X 沸石在 87K 条件下的吸 ( + ) 放 ( - ) 氢等温线: (a) 0 1MPa 低压时的可逆储氢容量; (b) 3atm (0 304MPa) 低压时的可逆储氢容量 (数据来自于 Broom等的报道5, 已获 Hiden Isochema Ltd 许可)是氢与储氢材料的重量比 (mol g-1), 在这些单位未经转化前并不能代表材料的实际储氢容量。 重量储氢容量和体积储氢容量是两个具有重要实用意义的量, 它们原则上是直接定量的, 但在实际中却难以定义, 下面将对它们依次进行具体分析。3

11、 1 1 1 重量储氢密度重量储氢容量是指储存在单位重量的材料中的氢量。 对于氢化物, 它是一个明确定义的量, 即储存在金属或化合物中氢的重量与吸氢后材料的重量之间的比值。因此, 容量可用 wt%, Cwt%表述为Cwt%=(H/ M)MH MHost+ (H/ M)MH100 %(3 2)式中, H/ M 为氢对金属或材料的原子比; MH为氢的摩尔重量; MHost为材料或金属的摩尔重量7。对于吸附剂, 因为氢气总吸附量或者说被吸附剂吸附的氢气难以确定, 所以不能采取相似的计算方法, 这将在 3 1 1 3 节进行讨论。 测量数量, 即额外吸附的典型单位是每单位重量的吸附剂所吸附的被吸附物的

12、摩尔量, 如 mol g-1、mmol g-1或 mol g-1。 当被吸附的物质的摩尔重量是已知的, 这可以转化成重量吸附密度 wt%, 但此处的重量密度与上述关于氢化物吸氢的定义不同。但是, 可以采用一个与式 (3 2) 等价的计算, 其中额外吸附被包含在了分 吸附相一词用来描述被吸附的氢, 而不是体相内的氢气。 IUPAC 吸附测量准测推荐的单位为 mol g-18。52 储氢材料: 储存性能表征母中9。Cwt%=naMH nHostMHost+ naMH100 %(3 3)式中, na为用摩尔数表达的额外吸附量; nHost为吸附材料的物质的量; 但这并不能代表氢气的总吸附量, 因为它

13、只是利用了额外吸附量。 为了计算总的重量吸附容量, 则必须用吸附相中总的氢气量, 这主要是因为为了将额外吸附转化成总吸附或者绝对吸附 (见 3 1 1 3 节), 必须进行假设, 从而导致吸附的概念模糊不清。 因此, 为了定义吸附剂总的重量吸附能力, 式 (3 3) 中的 na是指绝对吸附量。3 1 1 2 体积储氢密度体积储氢容量是指每单位体积材料所储存的氢量。 对于氢化物而言, 是指单位体积的金属所含的氢量。 若不考虑氢气吸收所造成的晶格膨胀和其他实际变化的影响, 体积储氢密度可以明确定义, 因为每个吸收的氢原子进入材料后会被限制在材料的晶界上。 如果我们假设单位晶格的体积不会因为吸氢发生

14、明显变化, 那么就可以用原材料的密度和所吸收的氢气的摩尔数来进行计算。 事实上, 吸氢晶格膨胀不可避免, 因此, 严格来说, 在计算体积储氢量时应该考虑。图 3 4 Gibbs 额外吸附和总吸附量的概念性示意图。 图中固体的体积为 Vsolid, 吸附层体积为Va, 流体 (气相) 体积为 Vf。 吸附相体积 Va被定义为固体表面 (x =0) 到距离 (x = a) 之间的体积。 x =0 的位置被称为 Gibbs 分界表面。 系统中总的流体 (气体) 为下半部分图中的区域 (a + b + c), 区域 (a) 表示 Gibbs 额外吸附, 区域 (a + b) 表示总吸附量。 在图的上半

15、部分, 白色圆圈表示对区域 (b + c) 起到贡献的分子, 相应的黑色圆圈表示对 Gibbs 额外吸附 (a) 起到作用的分子。 当流体压力增加时, 使得 H增加, 而压力的下降则会使 H减小。 在很低的压力下, 区域 (b) 相对于区域 (a) 可以忽略, 其中 mtotmexcess。 在相对较高的压力下,区域 (b) 对总吸附的贡献变得更为重要, 其中 mtot mexcess。 如果是在高压下, 区域 (a) 没有区域 (b) 明显, 则表面额外吸附趋于 0。 更高的压力下, 额外值则变为负数 (图或说明文字来自 Broom 的报道7) 然而, 这并不决定用材料构成的实际储存装体的真

16、实体积储氢容量, 因为这主要依靠储存床的堆积密度 (见 6 2 1 节)。第 3 章 材料的吸放氢性能 53 对于吸附剂而言, 和重量储氢量相同的原因, 由于不知道吸附相的体积, 定量的定义是更加有问题的。 然而, 为了计算体积储氢容量, 我们假设被吸附物占据所有孔的体积, 即总空隙体积近似。 讨论哪一种假设更接近于材料的真实吸附容量,在储氢材料的实际应用中可能只有学术意义, 因为最重要的是要寻找在实用化储氢系统中最有效工作的储氢材料。 这包括许多其他的参数, 诸如材料在容器中的体积(堆积) 密度 (见 6 2 1 节)。 然而, 为研究以应用为目的的储氢材料, 关键是要保证让不同材料在相同的条件下进行对比, 以及不