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1、Chap 11 醛、酮、醌 一、命名普通命名法:醛:烷基命名+醛酮:按羰基所连接两个羟基命名Eg:系统命名法:醛酮:以醛为母体,将酮的羰基氧原子作为取代基,用“氧代”表示。也可以醛酮为母体,但要注明酮的位次。二、结构: C:sp2三、醛酮制法:伯醇及仲醇氧化脱氢: (P382)RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O :KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶CrO3+醋酐 丙酮 - 异丙醇铝等、O。2 醇酮RCH R ?OH OR CR ?O氧化到醛、酮, 不破坏双键氧化到醛、酮通用,氧化性强, 须将生成的醛及时蒸出羰基合成:合成多一个碳的醛同碳二卤化物水解:制备芳香
2、族醛、酮CH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,? ? ?CH2-CH2 C OH2? ? ? ? ? ?甲乙酮 CH3CCH2CH3O CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3 CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮CH3CHCH2CHO CH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基 3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4- (巴豆醛
3、)1234苯基丙醛羧酸衍生物还原: (考试不涉及)RCClO+ H2RCHO Pd/BaSO4(2) H2O , H+ , 88%(1) Al(n-Bu)2H , 己烷, -78 C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO芳烃氧化:制备芳醛、芳酮(P382)芳环上 F-C酰基化:(P165、P382)Gattermann-Koch 反应(由苯或烷基苯制芳醛)四、物理性质: 沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,有b.p:醇醛、酮醚烃。 (因为 a. 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩: ) 溶解度:与醇相似。低级醛、酮可
4、溶于水;高级醛、酮不溶于水。 ( 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键) IR光谱:CO:16801850cm-1(很强峰);CO(醛酮) :16801750cm-1(丙酮的 CO为 1715 cm-1,乙醛的 CO 为 1730 cm-1。CH(醛): 2720cm-1(中等强度尖峰)。 注意:I 效应、环张力等使 CO波数升高; 共轭效应使 CO波数降低 NMR谱:CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOO五、化学性质: (一)羰基亲核加成: 羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应,羰基碳上 连有较大基团,不利于反应进行。进行反应难易顺序:书 P388 与氢氰酸加成 反应意义:制备 羟基酸、
5、多一个碳的羧酸。BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3O OH-H2O2Cl2? ? ? a ? ? a ? ? ? ? ? ? a ?CH3+ CO + HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)例2:OH- CH3-C-CNOHO CH3-C-CH3 + HCN CH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯 MMA丙酮丙酮氰醇反应范围:所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式:OH- + H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)反应机理: HCN与醛、酮的加成是分步进行的,首先由CN(亲核试剂)首先进
6、攻,也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成实验证明: OH加速反应, H减慢反应+ NaCNRHC=OOH-x (CH3)不能反应反应活性:HCHO CH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外 C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。 ) 与亚硫酸氢钠加成反应意义:鉴别醛酮:C-CH3OCH2CHO饱和 NaHSO3白x? 1? ?CH3-C-H + HCNO CH3-CH-CNOH OH-H2O/H+CH
7、3-CH-COOHOH? ? ? ? a ? ? ? ?慢-H2ORH+ CN-H2OC HRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3) 分离提纯醛酮:在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产 物分解为原来的醛、酮的方向进行制备-羟基腈CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHH2 OH ClCHCOOHOH反应范围:所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式:反应活性:与 HCN加成类似 与醇加成反应意义:保护醛基制造“维尼纶”反应范围:醛加醇容易,酮困难 反应式:醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛CH2CHOa ? ? NaHSO3? ?CH2CHS
8、O3NaOHH+orOH-? ?CH2CHO? 1? ?C-CH3O C-CH3O? 2? ?a ? ? NaHSO3CHOOHOH CHSO3Na x? ?()? ?H+orOH-CHOa ? ? NaHSO3? ? ? ? ? ? ? ? ?C (CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC? ? ? ? ? ? ? ? ? ?a ? ? NaHSO3? ? ? ? ? ? ? + NaHSO3R(CH3)HC=OCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH? HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH
9、2CH2CHOCH2CH-CH2CH OHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性)反应机理:产物缩醛性质:缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇:与金属有机试剂加成(1)加 RMgX : 反应意义: RMgX与甲醛反应,水解后得到1?醇; RMgX与其他醛反应,水解后得到2?醇; RMgX与酮反应,水解后得到3?醇。(2)加有机锂:R-C-H + ROHO? HCl? ? ? ? ?R-C-OROHHR-C-OR
10、 HOR? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? HClROHS 1NC=ORH+HO-CH2HO-CH2? HClCRHO-CH2O-CH2? 1? ? 2? ? +HO-CH2 HO-CH2? HClOO O? ? ? ?C=OHRH+R-CH-O-ROH +H-H+ R-CH-O-ROH? 2H+?ROH? 1 ? ? ? Nu? ? ?C=ORHR-CH-O-ROH? 2H+ R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OROR? ? ? ? ?R-CH-OROR H2O/H+ R-C-H + 2ROHO? ? ? ?
11、 ? ? ? ? ? + R-MgX? ?R-C-OMgXH2O/H+ R-C-OH? ? ? ? a ? ?C=O乙醚-60 C。H2O体积大3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强(3)加炔钠:制备共轭二烯烃( ppt 十二章第 51 页) (4)Reformasky反应:醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到 -羟基酸酯或 -羟基酸的反应有机锌试剂的生成:例:与氨的衍生物加成缩合 反应意义:提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围:所有醛、酮OCH C-Na+, 液NH 3,-33 C。(2) H2O ,H
12、+,65%-75%(1)OHC CH炔醇OHR-CH-CH2-C-OC2H5O H2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHO H2O/H+羟基酸OZnBrRCH-CH2-C-OC2H5O BrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+ 或甲苯无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5O BrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯或甲苯 不须分离,直接使用 活性低于格氏试剂OOHCH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5(1) Zn, 甲苯(2) H2O ,H+,70%羟基酸酯反应式(简单记忆):反应实例: ppt 第 56(重要) 、57(重要) 、58 页 与 R2NH (
13、仲胺) 缩合成烯胺:HNR2H RH2CC(H)ROHRH2CC(H)ROHCH2RC(H)ROHNR“2CH2RC(H)ROHNR“2HRHCC(H)RNR“2烯胺(enamine)CH2RC(H)ROH2NR“2RHCC(H)RNR“2H2OHH反应产物烯胺在合成上的应用:(1) 制备叔胺:RHCC(H)RNR“2烯胺 (enamine)H2RH2CCH(H)RNR“2Pd / C3o胺C=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2N NO2-NH- -NH-Y, H2NY羟氨肼苯肼2,4- 二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4- 二硝基苯腙缩氨脲(2)羰基的 位
14、引入烃基ON HH+,H2ONBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5H2 OOCH2COOC2H5其中有中间态为NN+:-.与 Wittig 试剂加成 反应试剂的制备(磷叶立德) :(C6H5)3P + RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHR反应意义:制备烯烃 反应范围:醛、酮反应式: (二) 氢原子反应(易在碱性条件下进行)作用:亲核加成的场所;使H酸性增加卤化反应卤化反应 反应范围:醛、酮(醛的活性更高)反应式:C=O + RHC=P(C6H5)3C=CHR+ O=P(C6H5)3C
15、=O溴苯乙酮C-CH3O + Br2少量AlCl3乙醚,0 C。+ HBrO C-CH2BrH,受羰基影响,活性增加(88%-96)酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 反应机理:酸的催化作用是加速形成烯醇CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHHCH3CCH2OH BrBr CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br- H+ CH3CCH2BrO碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高! OCH3-C-CH2-X + X-X-X卤仿反应:含有 C
16、H3CO 的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后生成卤仿 的反应 反应机理:CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高! OCH3-C-CH2-X + X-X-X反应实例:反应范围: C 上只有两个 H 的醛、酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲基酮O+ Cl2O Cl+ HClH2O 61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? a ? ?O CH3-C-CH2-X2X2OH-O CH3-C CX3OH-CH3-C-O-O + CHX3? ? ? ? ? ? ? ? ?CH3-C-OHO + -CX3CH3-C-C