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1、第1章 原子的电子结构与元素周期系原子的电子结构与元素周期系 2017年9月24日9时56分 1.1 原子的电子结构 1.3 元素及其化合物性质的周期性 1.2 原子能级和原子光谱关系 1.4 周期反常现象 1.1.2 原子核外电子运动的基本特征原子核外电子运动的基本特征 原子的核外电子属于微观粒子原子的核外电子属于微观粒子，与宏观物体相比与宏观物体相比，电子的质量电子的质量极微极微(仅仅为为9.1l0-31kg)，运动范围运动范围极小极小(原子半径仅为原子半径仅为l0-10m)，而运动速度而运动速度极高极高(约约108m/s)。因此因此，微观粒子的运动不服从经典力学微观粒子的运动不服从经典力
2、学(牛顿力学牛顿力学)的基本原理的基本原理，而具有自身的基本特征而具有自身的基本特征 一、微观粒子的运动特征一、微观粒子的运动特征 2017年年9月月24日日9时时56分分 1. 量子化特征量子化特征 四个量子数：四个量子数：n、l、m、s 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 2. 波粒二象性波粒二象性 ph 二、原子核外电子运动状态的描述方法二、原子核外电子运动状态的描述方法 3. 薛定谔方程薛定谔方程量子力学模型量子力学模型 2017年年9月月24日日9时时56分分 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 1. 玻尔理论玻尔理论牛顿力学模型（假说）牛顿力学模型（假说） J)101792eV
3、613(11 182 高2 低低高辐射.B/n/nBEEEE.n, nnE En321固定轨道，具有一定的能量：固定轨道，具有一定的能量： 电子在不同轨道间跃迁：辐射能电子在不同轨道间跃迁：辐射能 2. 海森堡测不准原理海森堡测不准原理经验经验 4/hxpx(1) 单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程 )()(4802 2 22 r,Er,rZe mhf(x,y,z)=0 或或 f(r,)=0 (2)多电子原子体系的薛定谔方程多电子原子体系的薛定谔方程 ).,3, 2 , 1 ().,3, 2 , 1 ()1 21(2nEnrrZjiijiiii 2017年9月
4、24日9时56分 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 (3) 薛定谔方程在特定条件下的解薛定谔方程在特定条件下的解波函数波函数 R(r)和和Y(,) :径向函数和角度函数径向函数和角度函数 2017年9月24日9时56分 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 2017年9月24日9时56分 波函数波函数(原子轨道原子轨道)的图像的图像 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 Pz轨道图像的叠合过程轨道图像的叠合过程 2017年9月24日9时56分 原子轨道和电子云图原子轨道和电子云图 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 三、轨道与化学键键型三、轨道与化学键键型 ssxps1.1 原子的电子结
5、构原子的电子结构 yyzzpppp或1.1 原子的电子结构原子的电子结构 px-px 如：如：C6H6 6 61.1 原子的电子结构原子的电子结构 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 dyz dyz dxz -dxz 2017年9月24日9时56分 薛定谔方程只有在某些特定条件下才有合理的解薛定谔方程只有在某些特定条件下才有合理的解波函数波函数 表示这些特定条件的物理量表示这些特定条件的物理量量子数量子数 其中其中表示轨道运动状态的量子数有表示轨道运动状态的量子数有3个个： 主量子数主量子数(n) 角量子数角量子数(l) 磁量子数磁量子数(m) 这这3个
6、个量子数量子数是求解薛定谔方程的特定条件。是求解薛定谔方程的特定条件。 自旋量子数自旋量子数(ms)表示电子自旋运动状态表示电子自旋运动状态 这是施登这是施登盖拉赫盖拉赫(stern-Ger1ach)通过电子自旋实验提出的假设通过电子自旋实验提出的假设 四个量子数的取值是不连续的四个量子数的取值是不连续的电子的运动状态是不连续的电子的运动状态是不连续的 量子化特征量子化特征 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 1.1.2 原子的电子结构原子的电子结构 一、影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素一、影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素 代表电子的两种自旋运 动状态 1/2 ms 自旋磁量
7、子数 自旋运动 决定原子轨道在空间的 不同取向取向取向 0，1， 2, l m 磁量子数 决定原子轨道的角度分 布形状形状形状 0，1，2，3,n-1 s，p，d，f. l 角量子数 n值越大，电子层数越大， 原子轨道半径越大，能 量越高远近远近 1，2，3，4. K，L，M，N. n 主量子数 轨道运动 意义 取值范围 符号 名称 运动方式 2017年9月24日9时56分 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 量子数取值、关系及意义量子数取值、关系及意义 二、单电子原子轨道的能量二、单电子原子轨道的能量 氢原子：氢原子：z1，则，则 ) J10719. 26eV.13( (J) 18 22
8、BnZBEn) J10719. 26eV.13( (J) 118 2BnBEn.4f4d4p4s3d3p3s2p2s1sEEEEEEEEEE2017年年9月月24日日9时时56分分 1.1 原子的电子结构原子的电子结构 三、多电子原子的结构三、多电子原子的结构 多电子原子核外电子的排布原则多电子原子核外电子的排布原则 (1)泡利不相容原理泡利不相容原理 (2)最低能量原理最低能量原理 (3)洪德洪德(Hund)规则规则 (4)洪德洪德(Hund)规则特例规则特例 原子的电子组态原子的电子组态 1s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p5d5f 6s6p6d 7s7p 有例外：如有
9、例外：如 44Ru: Kr4d75s1 46Pd: Kr4d10 74W: Xe5d46s2 1.2.1 原子的量子数与电子的量子数关系原子的量子数与电子的量子数关系 原子的原子的电子组态简单电子组态简单直观，但还无法表示影响多电子原子能量状态的直观，但还无法表示影响多电子原子能量状态的所有所有因素。因素。 多多电子电子原子中，单个电子的运动状态可以用四个量子数来描述原子中，单个电子的运动状态可以用四个量子数来描述 原子核外电子运动的整体状态十分复杂，并非所有电子的运动状态的原子核外电子运动的整体状态十分复杂，并非所有电子的运动状态的简单加和。简单加和。 原因：原因：核外电子的整体状态取决于所
10、有电子的轨道运动和自旋运动的核外电子的整体状态取决于所有电子的轨道运动和自旋运动的状态，同时，多电子原子中电子之间存在相当复杂的作用，而且轨道运动状态，同时，多电子原子中电子之间存在相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动产生的磁距之间也存在相互作用。和自旋运动产生的磁距之间也存在相互作用。 除了除了主量子数之外，其它量子数也影响轨道的能量，导致了能级分裂及主量子数之外，其它量子数也影响轨道的能量，导致了能级分裂及能级交错现象。能级交错现象。 2017年9月24日9时56分 1.2 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系 能级能级轨道轨道波函数波函数 用用L，S，J，Mj来描述核外电子的整
11、体运动状态来描述核外电子的整体运动状态 1.2.1 原子的量子数与电子的量子数关系原子的量子数与电子的量子数关系 2017年9月24日9时56分 1.2 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系 每个电子的运动方式每个电子的运动方式包括包括 轨道运动轨道运动l， 自旋运动自旋运动s， 轨道轨道-自旋运动的自旋运动的耦合耦合(ls耦合耦合) 产生产生单电子单电子的：的：轨道角动量轨道角动量(pl)、自旋角动量自旋角动量(ps)、 总总角动量角动量(pj) 对应对应的角的角量子数：量子数：轨道角量子数轨道角量子数(l)、自旋角量子数自旋角量子数(s)、总总角量子数角量子数(j) 把各电子的轨道
12、角动量把各电子的轨道角动量(pl)和自旋角动量和自旋角动量(ps)组合起来组合起来，得到原子的总轨得到原子的总轨道角动量道角动量(pL)和总自旋角动量和总自旋角动量(pS) 。再把总轨道角动量再把总轨道角动量(pL)和总自旋角动和总自旋角动量量(pS)组合为原子的总角动量组合为原子的总角动量(pJ) 。 量子理论证明：原子的总轨道角动量是量子化的量子理论证明：原子的总轨道角动量是量子化的，它的大小由总轨道角它的大小由总轨道角量子数量子数L决定决定。 一、电子的角量子数与原子的总角量子数一、电子的角量子数与原子的总角量子数 能级能级轨道轨道波函数波函数 1.2.1 原子的量子数与电子的量子数关系
13、原子的量子数与电子的量子数关系 2017年9月24日9时56分 1.2 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系 量子理论证明：原子的总轨道角动量和总自旋角动量都是量子化的量子理论证明：原子的总轨道角动量和总自旋角动量都是量子化的，它们它们的大小分别由总轨道角量子数的大小分别由总轨道角量子数L和总自旋角量子数和总自旋角量子数S决定决定。 能级能级轨道轨道波函数波函数 总轨道角量子数总轨道角量子数L和总自旋角量子数和总自旋角量子数S并不是单个电子的角量子数的简单加和，并不是单个电子的角量子数的简单加和， 而是矢量和。而是矢量和。 整个原子中所有电子的整个原子中所有电子的总运动总运动状态则可以
14、用状态则可以用原子的总角量子数原子的总角量子数来表示来表示，包括包括总的轨道角量子数总的轨道角量子数(L)、总的自旋角量子数总的自旋角量子数(S)以及原子的旋以及原子的旋-轨偶合总角轨偶合总角量子数量子数(J)。 原子的总角量子数是单电子角量子数的矢量和原子的总角量子数是单电子角量子数的矢量和，用用D表示表示。如用如用di表示单表示单电子的角量子数电子的角量子数，则则原子的总角量子数与电子的角量子数之间的关系为原子的总角量子数与电子的角量子数之间的关系为 用用d1表示第一个电子的角量子数表示第一个电子的角量子数，d2表示第二电子的角量子数表示第二电子的角量子数，根据量根据量子力学耦合规则子力学
15、耦合规则，上述矢量和的结果可由上述矢量和的结果可由柯来勃希柯来勃希高登高登(clebschGordan)数列给出数列给出 如果体系中多于两个电子，则可先求出两个电子的角量子数的矢量和，如果体系中多于两个电子，则可先求出两个电子的角量子数的矢量和，再求与第三个电子的角量子数的矢量和，依此类推。再求与第三个电子的角量子数的矢量和，依此类推。 iidD|),.,1(),(212121ddddddD2017年9月24日9时56分 d代表代表l, s, j； D代表代表L、S 、J 1.2 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系 2017年9月24日9时56分 1.2 原子能级和原子光谱关系原子能级和原子光谱关系 角 动 量 与 量 子 数 之 间 的 关 系角 动 量 与 量 子 数 之 间 的 关 系自旋自旋角量子角量子数数取值：取值：1/2 角动量项目电子的角动量原子的角动量名称轨道角量子数总轨道角量子数L决定单电子的轨道角动量的大小决定单电子的轨道角动量的大小取
