胞外产电菌微生物燃料电池的动力

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1、胞外产电菌 微生物燃料电池的动力 布鲁斯洛根 /深圳碳中和生物燃气股份有限公司 罗亚杰译 摘要 | 近年来，关于微生物燃料电池里能产生电流的微生 物的报道有所增加。虽然多种可用于微生物发电的新菌种 已被发现，但鲜有单一种类菌种产生的电能功率可与混合 菌种相媲美。富集细菌的阳极生物膜发电功率高达 6.9W/M 2 （设定阳极面积），且已接近理论极值。为了解细菌传输 电子 机制 的多 样性 ， 本文探讨 了 胞外 电子传输的 基本原 理， 包括 细 胞 的 呼吸、 细 胞 与细 胞之间通信方式 。 燃料电池 是 一种 将化学 能 转化 为电能的电 化学装置 ， 其机 理 是凭借其 阳极 催化剂 的

2、 强 电 离 能， 通过消耗阴 极的 燃料物 质如氢 气 、甲烷等 ， 进行氧化反应从而 产生电流。 而 为生物燃料电池（ MFC)的 独特之处在 于， 它不需要 传 统 燃料电池所 使 用的 金属 阳极 ； 相 反 ， 它利 用微生物 使 有 机 物 氧化分 解， 并将 电子传 递到 阳极。 这些 电子 通过外部线 路 定 向移动到阴 极， 并 与 氢离 子和 阴 极的电解 质如氧 气（ 如 图 1 ）相 结 合。虽然 非贵金属也 可 以充当氧 气 还原反应 的 催化剂 ，但 常 用的 都是贵金属 ， 如铂 。 1-3MFC里阳极有 机 物的 氧化并不是真正 的 催化过程 ， 而是具 有 催

3、化 作 用的微 生物 通过氧化 有 机 物 而 获得 能 量 ， 这样 就造成 了 整体上 的 能 量损失 。考虑 到 细菌 带 来的能 量 增 益 和 阴 极的能 量损 耗 ， 采 用 葡萄糖或乙酸 等 低 电 势 物 质通常 可 获得 0.3-0.5V的 电 压 。（ 如图 2） 几乎任何 可生物 降 解的有 机 物来 源 ， 都 可被 MFC用于发电， 包括 简 单的 化 合物， 如 碳 水 化 合物和 蛋白 质； 同 样 ， 人 类 、 牲畜 、 食 物加 工 过程 中产生的 废水 等 复 合有 机 物 、 混合物 也不 例 外 。 由 于微生物 对各 种类 型 有 机 物的 适 应性

4、 ， 使 得 MFC成 为一种理 想 的可 持续 的生物 发电 技术 。 早期研究 细菌的燃料电池理论 认 为 ：想 达 到 可 观 的能 量 等 级 ， 必须 增加电子的 往复运 动 或 借 助 于 外 界介 质 ， 将 电子 从 细菌细 胞 的 内 部 传 送 到 电极 上 ；而 细菌 在 厌 氧 条件 下 将 Fe( )还原 成 Fe(II)并 获得 能 量 的发现 则 被 当 成 是 一种 罕见 的现 象 ， 范围仅 限于 某 些 微生物。 还 有 一 些学 者认 为， MFCs应包 含各 种 各 样 的微生物 群落 ， 正是这 种 意 料 不到 的微生物 繁荣景象造成 了细菌 依 赖

5、 电极 呼吸 的现 实 需要 4 。 研究 表明 ， 通过 纯培养 方 式 的 不 同 种类的细菌 在 MFCs阳极生物膜 都 能产生电 能。（ 见 表 1） 变形 菌 门五个纲 中的 四个 已被发现可 产生电流， 厚壁 菌 门 和 酸 杆 菌 门 也是如 此 。 毕赤氏酵 母变异后 其外 膜 会 产生 氧化还原 酶 ， 将其 用于 MFC也 可产生电能 5 ； 光 合细菌 藻青 菌 门 的 蓝 细菌被发 现可用于 研 制 电 力 传 导 的 附器纳米导 线 6 。 尽管 这些 细菌被 广泛 应 用于 很 多 领域 ，但 是 人 类已 明确 将 具 有 胞外 电子 转移 能 力 的细菌定 义

6、为生物细 胞外 产 电菌， 或 称 为电 化学 活 性 细菌 7 、 阳极 呼吸 细菌 8 、 新 型 产电微生物 9 。 虽然 许 多 不 同 类 型 的微生物可用于 MFCs发电， 但 这些 微生物 在 纯培养时表 现 出 了 低 功率输 出 特性 10-11 。 那么 这些 作 为生物细 胞外 产电菌 存 在 的细菌 是 否 在 高 速竞争 的 环境 中 表 现 出 了 寡营养 性 ， 还是其通 过 内 部 互 动消耗 了 这 种 低 电流的能 量 呢？ 在不 考虑 假 单 胞 菌的 存 在 或 增加 革兰氏 阳 性 菌的 上 清液 含量 时 12 ， MFCs内 混合微生物 群落 中富

7、 含 革兰氏 阳 性 菌 （ 短短芽孢 菌 PTH1）， 它 与 纯培养 的产电菌的产电能 力 相 差无 几 ， 都 十 分 微 弱 。 那么 ， 在 MFCs阳极 区 的 微生物 群落 里，与产电菌相关的 其 他 细菌 扮演着什么 角色 ， 或者 说 这些 混合微生物 群落 是如 何 影响 电能 强 度 的 ？回答 以 上 问题 ，可 以 就 生 态 学 及 复 合功能 方 面 为产电生物膜 提供 有 益 的 见 解。 产电菌的特征 细菌能 还原氧化 铁 的 事 实 似 乎 向 我们展示 了电 子的 两 种传输 机制 ： 1， 通过 细 胞外 表 的细 胞 色 素 蛋 白 质 直 接传 递；

8、 2， 以 细 胞分 泌 物为 载 体 来传 送 （ 即 图 1|微生物燃料电池 模 型 a | MFC示 意 图包括 ： 阳极 材 质 为 导 电 性 能 优越 的 石墨 碳 刷 ， 以 作 为细菌生 长空 间；阴 极 材 质 为 在其 接 触溶 液 的一 侧涂 有 催化 酶 的 扁平 碳布。 扩散层 ， 如 PTFE（ 聚 四 氟 乙 烯 ）， 置 于 空 气接 触 面 以 防止漏 水 ；分离装置 （ 或 离 子 交换 膜） 置 于电极 之间 ，用于电 荷交换 。 氧 气与 通过 电 路 定 向移动到阴 极的电子， 以 及 经 过离 子 交换 膜流 向阴 极的 质 子相 结 合，被 还原

9、成水 。 b |显示 阳极生物膜 区 微生物的多种电子传输 途径 ， 包括胞外 电子 直 接传输（ 绿 色 ）， 制 造 纳米导 线 传输（ 紫 色 ）， 以 及 使 用 内 生中 介 体 传输（ 蓝色 ）。 以其 他 细菌 分 泌 物为 食或 使 用 其 他 细菌中 介体 、 纳米导 线 的 非胞外 产电菌（ 棕褐 色 ） 也 会存 在 。 我们 所 熟知 的定 向 往复运 动 ） 13-14 （ 如图 1）。 后 来 研究者 发现了细菌 通过 生 化反应 合 成 附器纳米导 线 6-15 并 传 送 电子的能 力 ， 这 为电子可能 存 在 的 第三 种传输 机制 提供 了 证据 。 而

10、细 胞呼吸 可能 会 使 用 这些 绝缘 纳米导 线 ， 其 最 初 的 支 持 证据 来 源 于 测 量 纳米导 线 Z平 面电 导 率的 实 验 （ 测 量 纳米导 线 的 直径 ）。 最 近 也 有 研究 发现， 沿 着纳米 导 线 的生 长 方向 16 ， 奥奈 达 希瓦 氏 菌 MR-1产生的 纳米导 线 体 现 出 了 非线性 电子传输 属性 。 至少 有 三 条 理 由 可 证 明 微生物能 实 现 胞外 电子传输， 这也是 可 将其 用于 MFCs发电的 原 因 。 第 一 条 最 充分 的理 由就 是 细 胞 的 呼吸过程需要金属氧化 物的 参 与， 比 如 铁 。 很 多细

11、菌 在 发生 呼吸 作 用 时 ，能 从 细 胞 色 素末端 的 氧化 酶 处 释放 电子， 同 时 将胞外 的 三价铁 离 子 还原 成 可 溶 性 的 二 价铁 离 子 ； 第二 ，电子能 在 细 胞之间 直 接传 递 ， 不需要 中 间 媒 介 ， 如氢 。 研究人 员 已 观 察 到 发 酵 细菌 Pelotomaculum thermopropionicum产生了 很 粗 的类 似伞毛 的 导 电 附 属 物， 并通过这些 导 电 附 属 物 使之 与混合 培养 物中的 甲烷 微生物 连 接 在 一 起 ， 这是 细 胞间 电子传 递 的 直 接 佐证 6 。 在其 他环境 下 ，

12、人 们 也 观 察 到 了电子 直 接传 送 进 细菌的现 象 。 MFC里细菌 在 阳极 繁 殖 ， 分 解有 机 物产生电子， 氧 气 在阴 极（ 即 生物 阴 极） 17 作 为电子 受 体 的 则 被 还原 。 阴 极 区 进 入 细菌 内 的电子 比 氧还原 所 需 的电 势 高， 故 在这 个 反 应过程 中细菌 获得 了能 量 。生物 阴 极 也 用于 硝 酸 盐 还原 18 和产 出 氢 气 19 。 因 此 ，微生物 同 时 接 收 和 释 放 电子的 事 实 证 明 ， 在 微生物 群落 中细 胞间 交换 电 子的 行 为 是 一种 本 能的且 时 刻 发生 着 的现 象

13、。 第三 ，电子传输 充当 着 细 胞间 交 流 工 具 的 角色 。 这 种理 由 虽 未经 考 证 ，但 具 有生物膜的细菌 利 用 群体 效 应 来 进行 细 胞 与细 胞之间 的 通信 已被发现。 许 多细 菌， 比 如 绿 脓 杆 菌 会 产生 酰 基 激 素 敏感 性 甘油 三 酯 脂肪 酶 （ acyl-HSls）的 群体 信 号 ， 沼泽红 假 单 胞 菌 会 产生 香豆酰 基 激 素 敏感 性 甘油 三 酯脂肪 （ p-coumaroyl-HSl）的 群体 信 号 20 。 在 人体内 部 有 很 多的传输物 质 ， 如 乙 酰胆碱 ， 它 就 是 神 经 元 为细 胞间 通

14、信而 合 成 的。 显 然， 在 对 有 机 生物 体内 细 胞间通信 方式进行 深 入 研究 的 前 提 下 ， 其 发 展 前 景 非常具 有 吸 引 力 。 机 会 致命 菌 绿 脓 杆 菌能合 成 绿 脓 菌 素 ， 而 绿 脓 菌 素 的生物合 成 是以 群体 效 应 来 调控 的 21 ；同 时 ， 在 MFCs里 绿 脓 菌 素 也具 有电子中 介体 的功能。但 是 ， 如 同 微生物 致病 机 理一 样 ，细 胞 的种 内 、 种 间 电子传 送 时 群体 效 应信 号 的 重 要性 ， 人 类 还 未 完全掌握 。 绿 脓 杆 菌合 成 的 绿 脓 菌 素 能被 其 他 微生

15、物用于 在 MFC 中产生电流， 同 时 它也 可 作 抗 生 素 使 用 14， 22 。 另 一种 机 会 致命 菌 人 苍 白 杆 菌 也 可用于 MFCs发电，但 它 与 其 他 产电菌 不 同 的 是它在呼吸 时 不需要借 助 于 固 体 金属 氧化 铁 11 。 其 他 产电菌 还 有 酵母 菌 图 2 | MFC电 势 和能 量 密 度 a | MFCs与可 调 电 势 反应 器 的电 势对 比 运 行 的 MFC 阳极电 势 大约 在 0.2V, 略 高于 培养液 的 热 力 学 限 值电 势 。细菌 获得 的电 势 可 转移 成 MFC的电 势 。 P. anomala（ 也

16、是真 菌） 等 。 通过以 上 三 种理 由 的 分 析 ， 借 助 有 机分 子 学 的理论， 我们 对 细菌 呼吸、 细 胞间通信、 电 子传 送 的 原 理有了 更 深的了解。 这些 知 识 不 仅 具 有一定的 科 学性 ， 也 可 运 用 到 临床医 学、 微生物燃料电池 MFC、 微生物电解池 MEC（ 制 造 氢 气） 3 。 高效能产出的菌种 要使 得 MFC获得 最 高 效 能产 出 ，一 般 是在 阳极 注 入 富 含 种类 繁 多细菌的 资 源 ， 如 污 水 、 污泥 等 23 。相 对 于细 菌 品 种 而 言 ， 不 管 是 单一细菌 还是 混合细菌， 其 所产 出 功 率 密 度 的高 低 ， 更 依赖 于 MFC的 整体 结 构 、 电极 间 距 和 电解 质 电 导 率 23 。 因 此 ， 除 非 MFC整体 结 构 以 及 电解 液 完全 一 致 ， 不 同 细菌 之间、 单一细菌与混合细菌 之间 功率 密 度 产 出 的 直 接 对 比 ， 不具 备