库仑法水分测定仪原理及应用

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1、库仑法水分测定仪原理及应用 本文是中国科协2005 年学术年会论文集企业计量测试与质量管理入选文章。主要介绍了卡尔 费休库仑法微水仪的原理、与其他测量方法原理的对比及对卡尔费休库仑法应用范围的探讨。 在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测的重 要指标水分含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多化验工作 中的一项大事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪器，目前有干燥法、卡尔费休 （KarlFischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最 为准确的方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据，参

2、照淄博华坤电子仪器有限公司开发生 产的 DT30 系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器的心得体会 来推动卡氏库仑法仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。 卡尔费休库仑法水分测定仪 原理及应用范围 摘要：在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测 的重要指标水分含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多化验 工作中的一项大事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪器，目前有干燥法、卡尔费休 （KarlFischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最 为准确的方法当属

3、卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据，参照淄博华坤电子仪器有限公司开发生 产的 DT30 系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器的心得体会 来推动卡氏库仑法仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。 关键词：卡尔费休库仑法 水分 测定 原理 范围 一、 引言 测定物质中水分含量的方法很多，现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。 1干燥法 优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能测定至10-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物质 亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。 2光谱、色谱法 优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准

4、备时间长（几个小 时） ；不利于产品的过程控制。 3卡氏容量法 优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定（如 酮类、醛类） 。缺点：在最佳状态下仅能测至10-4 级；耗材（试剂）大；测定时间偏长。 4卡氏库仑法 优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至10-6级；时间短，一般物质在掌握好进样 量的前提下使用淄博华坤电子仪器有限公司 DT-30系列全自动微量水分测定仪（以下简称华坤仪器） 60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、 醛类不能测定。 对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准

5、确的方法。 二、 卡氏库仑法仪器原理 11935 年卡尔费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是 GB6283化工产品中水分含量的测定中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来， 又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是 GB7600运行中变压器油水分含量测定法（库仑法） 中的测试方法。现在的分类目测法和电量法 统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准 分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。 2卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中

6、的卡氏试剂达到平衡时注入含 水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和 甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下： H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3 C5H5NSO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3 在电解过程中,电极反应如下: 阳极:2I-2eI2 阴极:I2+2e 2I-2H+2eH2 从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1 摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1 摩尔

7、水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要296493库仑电量，电 解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。 样品中水分含量按（1）式计算：式中：W-样品中的水分含量，g ；Q-电解电量，mC ； 18-水的分子量； 3华坤仪器的特点 华坤仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送至单片机 。由单片机 首先诊断仪器状况。仪器 正常时，信号经片内 A/D 转换再经数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经过压控电流源变换 后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到 V/F 变换器。由单片机 对 V/F 变换后的频率进行累加积分。此积分结果 与公式（1

8、）相对应，由此可以计算出水分含量。 单片机还负责完成频率响应，信息显示，打印输出及与单片机的通讯功能，控制单片机的启 动、停止。图1 经与国内外同类仪器对比，华坤仪器除具有其他仪器的基本功能外，构造更为简单，并增加了新功 能，操作极为方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有自身量值传递的功能。使用者可随时对仪器进行 标定，以确定仪器状态。 华坤仪器功能的改进与增加的功能见林振强、王乐新、赵玮“卡尔费休库仑法水分测定仪的改进” 化学分析计量2003 第12 卷第5 期。 三、 卡氏库仑法仪器的应用范围 卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有 在卡氏试剂中无

9、副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反 应不能有水生成。 （2）样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。 1盐、氢氧化物和氧化物。例如： Na2CO3+HINaI+CO2+H2O Ca(OH)2+H2SO4CaSO4+H2O MgO+HIMgI2+H2 还有一些物质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和 ZnO 2酮和醛 这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分。此类物质用 卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成，如用乙二醇一甲醚或2-甲 氧基乙醇取代甲醇均

10、可取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有的酮类和醛类都不能用卡 氏库仑法进行测定。如甲醛、三*乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂 中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度可达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业 来说，只要满足使用要求，还是建议采用卡氏容量法。3强酸 强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分 2CH3OH+H2SO4(CH3O)SO2+H2O CH3OH+HOOCHCH3O-OCH+H2O 4硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。 5含硼化合物 硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。 6金属过氧化物 与卡氏试剂反应生

11、成水。 7消耗碘的物质 此类物质会和卡氏试剂中的碘反应， 。导致测定水分含量偏高，如铁盐、酮盐、 亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。 8强* 该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分含量偏低。 在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可以采用卡氏库仑 法测定的。比较典型的有以下物质。 1碳氢化合物 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯 乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚 烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、联苯、二氢苊、 芴、亚甲基菲、异

12、甲基异丙基苯等等。 2油类 水压油、绝缘油、变压器油、透平油 3醇类（全部） 4卤代烃类（全部） 5酚类 苯酚、甲酚、氟苯酚、*酚、二*苯酚、硝基酚等 6脂类（全部） 7醚类 二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸 醚、二庚醚 以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定， 在此就不一一列举了。 四、 使用卡氏库仑法仪器的心得体会 1进样量的控制 目前卡氏库仑法仪器的电解池中的试剂容量在200ml 左右，更换一池试剂可以重复做许多次样品。 从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑，进样量应控制在样品水分的绝对含量

13、在 10g 30g 之间最佳。小于10g 水时，取两次平行测定数据的算术平均值做为报告值时偏差可能 增大，大于30g 水时试剂耗量大而不经济。具体多大的进样量，要看产品标准规定。10-6级指标可 用1ml 进样器，10-5 级以下可逐次递减进样量。目前，液体产品的国家标准水分含量单位是毫克/升。 华坤仪器具有直接计算的功能，当用户输入进样量后， ，测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报 告值。当企业即定产品的检验工艺完成后，进样量为一定值。华坤仪器的另一功能是掉电存贮功能， 即用户按检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断电后永不消失，操作极为简单。值得一提的 是华坤仪器是目前市场营销和用户使

14、用的仪器中唯一在小于10g 水时有精度要求的仪器。卡氏库仑 法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，高端肯定准确。使用华坤仪器可以尽可能的减 少试剂耗量。尽可能的减少测定时间，减小工作强度，使工作舒适而达到测定准确的目的。 2相似相溶原理 水分在物质中并不是以一种形式存在的，常见的有游离水、溶解水等多种形式。而几种形式的水又 几乎是同时存在的。水的分子量相对较小，被石化产品的分子所包容是必然的。相对来说，游离水 是较好测定的。当注入样品后电解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（华坤公司仪器在测定时有 电解速度同时显示，可直观地判断测定时的动态变化） 。这段时间的水分含量主要是物质中的游离

15、水。 但溶解水的测量时间较长，必须依靠试剂中分子键的力将物质溶解之后才能测定析出的水分。华坤 仪器测量时电解速度降至1g/s 以下而未到终点时，这段时间主要是测定溶解水（约30 秒左右） 。如溶解水较多，简单的办法是控制进样量。减小进样量使试剂中分子键的力在短时间内迅速打开样品 分子团使溶解水迅速析出。其他的办法是利用物质的相似相溶原理来使样品迅速溶解。以本人在实 践中遇到的一个实验来举例说明：测定碳酸亚乙烯脂中的水分含量，按产品标准规定，该物质水分 含量指标是10-6 级，15 以下呈无色固体结晶状，15 以上逐渐溶为无色液体，粘度不大。室温小 于20 时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测

16、定水分含量时刚好在该物质固液状态转化的临 界点附近。当注入第一个样品时（1ml） ，测定时间为65 秒，第二个样品测定时间为130秒，第三个 样品测定时间为260 秒，测定时间依次递增。作为过程控制，这显然是不可取的，而且时间越长测定 结果偏离真值越大。国内的生产企业和使用该产品的用户企业都无法解决这个问题，只能依靠损失 试剂来解决。一个样品一池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产品的相似 相溶原理，采取增溶措施。待试剂平衡后先注入1ml 四氢呋喃，待再平衡后，注入样品。试验结果 第一次样品60秒，其后的样品测定的时间略长但不超过70秒。问题解决了。究其原因，就是在室温 下单靠卡氏试剂不能完全溶解碳酸亚乙烯脂，不能够使其完全析出水分耗尽，每一样品的溶解水依 次累加，造成时间递增，利用相似相溶原理解决该类问题的文