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1、重油又称燃料油，呈暗黑色液体。是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其 特点是分子量大、粘度高。重油的比重一般在082095，比热在 10,00011,000kcalkg 左右。其成分主要是炭水化物，另外含有部分的（约 01 4）的硫黄及微量的无机化合物 轻油，又称石脑油、白电油，英文名：Naphtha。是石油提炼后的一种油质的产 物。它由不同的碳氢化合物混合组成。它的主要成分是含5 到11 个碳原子的链 烷、环烷或芳烃。石脑油可用作提炼煤气之用。 煤的气化是煤在氧气不足的条件下进行部分氧化形成 H2 、CO 等气体的过程。 煤的液化是将煤与 H2 在催化剂作用下转化为液体燃料或利用煤产生的 H
2、2 和 CO 通过化学合成产生液体燃料或其他液体化工产品的过程。KB-11 和 QDB-04 型耐硫变换催化剂在壳牌粉煤气化制甲醇装置的应用 4 k“ z$ D: x, l“ G- * s 相关专题： 催化剂 时间：2009-09-27 14:59 来源： 中国催化剂网 4 G( G“ w s0 W4 e$ W/ D K8-11 和 QDB-04 型耐硫变换催化剂在壳牌粉煤气化制甲醇装置的应用 ! M: R- x b: h! G+ v 石自更 王峰 / 0 2 s* Y5 f$ V$ s. M% D 经过低温甲醇 洗装置进行脱硫、脱碳后,送到甲醇合成装置。由于甲醇装置的变换系统 压力较高(3.
3、 8MPa) 、 汽气比较大(1.02), 变换工艺条件比较苛刻,因此催化剂的选型比较关键,不 仅要考虑到催化剂的强度和 抗粉化能力,还要考虑到催化剂在压力较高条件下的活性稳定 性和抗水合性等问题。经过对国内外工厂装置在用的催化剂性能对比,充分考虑其在节能方 面的综合因素,并结合变换装置的工艺流程设置,公司决定采用 K8-11 和 QDB-04 2 种变换催 化剂。 甲醇装置于 2008 年 4 月 5 日 1 次开车成功,顺利产出合格甲醇。经过近 1 年的性能测试,日 产甲醇最高达到 1240 t 。运行过程中共经历了 6 次开、 停车及高负荷运行的考验,各台变换 炉的出口一氧化碳含量均满足
4、生产要求,催化剂床层热点温度控制在正常范围内,表明该催化 剂具有较好的强度和活性稳定性,可以满足工艺压力较高、汽气比较大的苛刻工艺条件的要 求。 龙宇煤化工是目前世界上首套采用 Shell 粉煤气化制甲醇的大型生产装置,粗煤气中的 CO 含量体积分数高达 65% 以上。根据粗煤气中 CO 含量高 的特点,变换工艺采用 3 个变换炉 串联和并联相混合的方式,即选用了宽温串低温耐硫部分变换、段间激冷流程。该工艺流程 的设计思路是:通过调整 进入 3 台变换炉的煤气量来最终实现高浓度 CO 的 部分变换。第 一变换炉和第二变换炉采用国外进口催化剂 K8-11 和 Dypor607 作为保护剂。第 3
5、 变 换炉 采用国产催化剂 QDB-04 和 QXB-01 作为保护剂。由于粗煤气中 CO 含量过高,第一变换炉 的催化剂装填量是按照反应动力学进行设计,而第 二、第三变换炉催化剂的装填量是按照 反应热力学进行设计。整个工艺流程的汽气比较高,目的是有 效地防止甲烷化副反应的发 生。3 个变换炉的汽气比分别为 1. 02、0. 52、0. 37。 : s1 j W, j9 , O# n- o 2 工艺流程 ; R9 o0 M- B Q“ S5 n; 8 来自煤气化装置的粗煤气(3. 8 MPa、168 首先进入原料气分离器,分离出夹带的水分,然后 进入原料气过滤器,除去固体机械杂质。从原料气过滤
6、器出来的粗煤气被分成 3 股:一股(约 35% )进入煤气预热器,与来自第三变换炉出口的变换气换 热到 210,再进入蒸汽混合器,与 加入的 263蒸 汽混合,然后进入煤气换热器,与来自第一变换炉 出口的气体换热到 260 后,进入第一变换炉进行 变换反应。出第一变换炉的变换气进入煤气换热器换热后,与来自 原料气过滤器的另一股粗煤气 (约 35% ) 相混合,进入 1#淬冷过滤器,气体经喷水 降温后,进 入第二变换炉进行变换反应。第 2 变换炉出口的气体与粗煤气中剩余 30%的气体(来自原 料气过滤器的第 3 股粗煤气)混合后,进入 2#淬冷过滤器,喷水降温后进入第三变换炉发生变 换反应。第三
7、变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后,依次经过各台换热器、分离 器进行降温、分离冷凝水,然后出界区去低温甲醇洗装置。变换工序工艺流程见图 1。 4 2 r D2 p# m R- C F F4 a; D# r4 E b9 F: L/ N2 e 7 |1 4 h3 5 t3 J0 R5 i2 3.1 催化剂的装填 ?( n ?; h$ Q* e* h (2)由于要求气化装置必须提前开车,气化装置开车是否顺利、是否稳定,制约了甲醇生产装 置的开车、试车时间,使催化剂硫化的时间存在着很大的不确定性。 (3)由于催化剂的硫化时间较长,而锅炉、空分、气化等装置的同时运行,使催化剂硫化的总 费用很高。
8、 : X5 G“ C2 _1 j8 X* ! f% V 3 B, “ c t/ Y! 0 s% (4)采用粗煤气进行硫化,存在着发生甲烷化反应的风险。 0 Y1 l% S) k# i9 _; W“ F. o# M( p 由于永城附近没有提供氢气的化工厂,利用气化装置进行催化剂的硫化成本太高,而且影响整 体开车进度,故解决氢源问题十分重要。通过多方调查、讨论、研究,公司决定改变传统采用 粗煤气对变换催化剂进行硫化的模式,采用瓶装氢气对变换催化剂进行硫化。该方案解决了 变换催化剂硫化的氢源难题,而且在技术上具有创新性,在目前国内大型甲醇装置中,采用该 方法对催化剂进行硫化尚属首例。 # a“ c2
9、 K+ $ 5 N2 D 催化剂还原用氢气且采用瓶装氢气,首先必须解决氢气的运输和向变换催化剂硫化系统补氢 问题,采用的方法如下。 : d$ b! P: |+ + g9 I, L: R. T; 7 (1)制作氢气瓶集装格,以解决瓶装氢气的运输难题; 1 个氢气瓶集装格装氢气瓶 16 个, 1 辆汽 车可装多个氢气瓶集装格,以保证催化剂在硫化过程中的氢气供应。 8 _( D* # |( G“ NZ8 v6 h1 X (2)为解决向变换系统补氢问题,制作了氢气汇流排。氢气汇流排是由多个分支管组成,分支 管由金属软管连接在氢气集装格的接口上,分支管集中汇合到总管,再从总管汇聚到变换炉的 入口( 原粗
10、煤气接口),这样就解决了瓶装氢气向变换系统补氢问题。 3.3 升温硫化过程 2008 年 2 月 16 日 16: 00 开始对第一变 换炉进行氮气升温,控制催 化剂床层的升温速率不大于 50/h; 2 月 18 日 14: 00 一变炉各 床层热点温度达到 205,分别依次 加入 H2 和 CS2 对催化剂进行硫化。2008 年 2 月 28 日 13: 30, 3 台变换炉催化剂硫化工作全部完成,CS2 加入量共计 4. 372 ,t 纯氢加入量 12 920 m3,硫化成 本消耗约 100 万元。升温硫化时间共计 191 h。催化剂的具体硫化步骤如下。 (1)当变换催化剂床层各点温度均稳
11、定在 230左右时,开始向系统配氢,逐渐使 H2 浓度达到 25% 以上。 $ V. i8 J- x0 J) u4 D (2)当配氢结束后,床层温度控制在 230 250时开始添加 CS2,对催化剂进行硫化,并观察床 层温升情况。在催化剂硫化初期,控制 CS2 补入 量在 2040 L/h, 同时定时分析床层出口 H2S 和 H2 含量( 每小时分析 1 次)。 (3)注意保证维持变换炉出口 H2 含量在 10% 20%,而且在此期间催化剂床层温度不能超过 300。 (4)当床层出口有 H2S 穿透时,可加大 CS2 补 入量继续对催化剂进行硫化, CS2 补入量可增 加到 80120 L/h
12、, 同时加强 H2 含量的分析。 (5)在催化剂硫化主期,催化剂床层温度控制 在 300350 。在催化剂硫化末期,要维持催化 剂温度在 400420下进行高温硫化 2 h。当出口 H2S 浓度的分析结果连续 3 次都达到 10 g/m3 以上(每次分析的间隔时间要大于 10 min) 时,即可以认 为催化剂硫化结束。 + S3 X! q- Z4 |/ S( | 3.4 升温硫化效果 ; y9 Y0 W7 |; r- g/ f 3 5 S- t6 K) d Y J) I0 x* 2 ? # 实践证明,采用瓶装氢气对变换催化剂进行硫化,操作稳定,硫化效果好,而且二硫化碳消耗仅 为用煤气硫化的 1
13、/2。更重要的是,催化剂硫化在气 化装置没有开车的前提下进行,可使变换 装置提前具备接气条件,至少缩短甲醇装置开车时间 15 天, 仅此一项,节约开车费用约 2 000 万元。 4 i f/ a8 L4 4 系统接气及正常运行 “ o“ A7 E: j) O) |: J: 9 R% F U, O 催化剂硫化结束后,用氮气进行降温并保持正压待用。2008 年 3 月 27 日 4: 00 左右,气化炉 点火成功,顺利产出合格粗煤气。变换装置 6: 00 开始接气,首先进行管道升温,在升温过程中, 由于气化炉 跳车,变换装置第 1 次接气失败。2008 年 4 月 5 日, 气化炉再次点火, 2: 00 顺利 产出合格粗煤气, 4: 00 变换装置开始接气,粗煤气中的 H2S 含量在 2 400 10-6 左右。按照 催化剂制造商的指导,催化剂在接气后继续进行深度硫化,系统压力控制在 1. 0 1. 5MPa,时 间前后共计 4 h。变换装置第 1 次接气 8 h 后,装置开车正常,开始向低温甲醇洗装置送气。 8 j# c+ ?+ I- O, ?* J% V 5 工业运行结果与讨论 7 “ D5 n/ a; L6 A/ N
