第二章 配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象,一、化学中重要的点群CsCn Cnv Cnh CvDn Dnh Dnd DhSn Td Oh I h点群符号 包含的对称操作 及典型分子,总结 配位数和配合物的空间构型,异构现象,,1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构,,顺反异构面经异构,第三章 配合物的电子结构 价键理论—1931年，Pauling， 晶体场理论--1950s 分子轨道理论—1980s,价键理论的要点1. 中心原子(M): 提供空轨道 配体(L): 提供孤对电子 二者形成 配位键 M L2. 中心原子采用杂化轨道成键3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4. 杂化方式有内轨型和外轨型，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性2. 价键理论与配合物的几何构型,3. 内轨型和外轨型配合物,sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2,外轨型能量高,内轨型能量低,内轨型能量低,外轨型能量高,4. 配合物的磁性,第三章 配合物的电子结构 价键理论—1931年，Pauling， 晶体场理论--50s 分子轨道理论—80s,二. 晶体场理论 1. 晶体场理论的要点 ① 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。
② 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关③ 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关eg,t2g,d轨道能级分裂,2. 晶体场分裂能 晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差八面体场 Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq,3.分裂能与光谱化学序列可由光谱实验测定I- < Br- < Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- << F-～尿素～OH-～HCOO- < C2O42-～H2O < NCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3 < en < -NO2 (硝基) < CN-～CO这个次序叫做“分光化学序” (或光谱化学序列)4. 高低自旋－－电子排布电子排布原则： （1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要 消耗的能量。
弱场：o P 低自旋,5 .晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy)－－由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比的能量降低值，称为晶体场稳定化能对于t2gnegN-n组态： CFSE = -[n(-4Dq)+(N-n)6Dq] – xPCFSE越大，该配合物就越稳定高低自旋构型的预测比较分裂能与电子成对能p的大小 弱场：o P 低自旋 o ~ P 自旋交叉,特例：① 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋 因为d轨道半径大 ↗ p↘② 四面体配合物几乎都是高自旋的因为,③ 所有F- 配离子都是高自旋的 因为F- 弱场配体， 小④ 除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋⑤ 所有CN-配合物都是低自旋6. 配合物的性质－－磁性、颜色7. 姜-泰勒Jahn-Teller效应对晶体场理论的评价,,第三章 配合物的电子结构 价键理论—1931年，Pauling， 晶体场理论--1950s 分子轨道理论—1980s,理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 3）电子填充在分子轨道上* 配合物中的电子在整个分子范围内运动。
配体群轨道：包括 和 轨道* 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*p轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道),d轨道 (膦、胂中的d轨道),*轨道 (如CO, CN-,py), 轨道,分裂能： = E(eg*) – E(t2g),只形成键的八面体配合物分子轨道能级图,(M-L)越强，eg*的能量越高，越大,o,配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道,配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关,合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱,缺点：精确计算复杂,配位场理论小结,第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介,二、配位取代反应配合物的活性与惰性 取代反应的机理 (1). 离解机理 (D机理) SN1 (2). 缔合机理 (A机理) SN2影响取代反应的速率、反应机理的因素反位效应 (trans effect)H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~ H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO,电子转移反应的机理： 1. 外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
内界机理 配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移第五章 有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种 一、概述 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物 四、金属环多烯化合物,研究意义 *结构和化学键的特殊性 —— 理论 *应用：,键型与分类,共价键,型： MC,,型：,-型：(+反),第五章 有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种 一、概述 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物 四、金属环多烯化合物,VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则的应用：1) 确定单体是否稳定? CN＝？ 几何构型如何？2) 预示反应,聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8+e-：Mn(CO)5- Co(CO)4-H-：HMn(CO)5 HCo(CO)4, X-：Mn(CO)5ClR：CH3Mn(CO)5,,Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-,3)判断多核物的形成与 M－M键4) 确定中心体氧化态,* 十八电子规则应用于其它配体,其它配体 价态与价电子数,R-, Me- -1 2e-H- -1 2e-X- -1 2e-PR3, PPh3 0 2e-,单烯烃 0 2e-烯丙基 -1 3-4e-茂基 -1 5-6e-苯 0 6-6e-,CO 0 2e-RCN 0 2e-NO 0 3e-,,,,,,反,乙烯,3电子键,2. 结构与化学键,CO配位有多种方式,端配,边桥配,半桥配,面桥配,侧配,二连配,不同配位方式CO的特征IR 不同配位形式的CO 反的强弱不同， C＝O键强度不同。
表现为：IR中CO的伸缩振动吸收红移，能量降低 反越强，C＝O键级越弱， CO红移，低数越低因此，可用CO波数值比较羰合物中的反强弱,3. 羰合键型 t－CO,,,,2*,dxz,有关羰合键型的讨论：(1). 协同效应：(2). 对键级的影响(3). 可推广至其它酸配体,第五章 有机金属化学 一、概述 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物(自学） Zeise盐，组成，结构，配位特点，CN 四、金属环多烯化合物,环多烯配体配位特征二茂铁的结构与化学键,第七章 原子簇化学 (Cluster Chemistry)一、原子簇定义二、金属簇的类型三、金属簇的结构特征四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇六、金属簇的结构规则七、金属簇的若干反应性能及应用,一、原子簇定义 * 徐光宪定义——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子,* 原子直接键合：有别于桥连多核配合物* 三个及以上： 簇的概念 (早期的研究及教学中，双核簇仍很多)* 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体 不是Cluster* 原子： 包括金属和非金属，广义簇的概念* 多面体骨架： 结构特征，原子直接键合的结果：* 分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+,二、金属簇的类型M－CO ClusterM－X ClusterM－CNR ClusterM－S混簇裸簇 non-L Cluster,三、金属簇合物的结构特征 多种骨架结构 多种配位形式 多种键型,四、金属－金属键 * M－M的存在 * M－M成键特点 * 影响M－M成键的因素,M|M,键轴取z轴方向,dz2－dz2 , *,dxz－dxz , *dyz－dyz , *,dxy－dxy , *dx2-y2－dx2-y2 , *,,,头碰头重叠,肩并肩,面对面,MO： , , , *, *, *,M－M成键特点： 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键,五、金属－金属多重键簇 1. 四重键簇 a. 组成特点： 双核簇：M2L8 M2L4 M2L10b. 结构特点： * 覆盖型，D4h * d(M－M)比金属中短约1/5 (~50pm)成键特点： MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4,六、金属簇的结构规则 用以预测骨架构型 书上P335给出多种结构规则* 18电子规则* 多面体骨架电子对理论——Wade规则* 过渡金属原子簇成键能力规则——Lauher规则* 拓扑电子计算理论——Lipscomb* 9N-L规则——唐敖庆规则* nxc规则——徐光宪规则,第七章 原子簇化学 (Cluster Chemistry)一、原子簇定义二、金属簇的类型三、金属簇的结构特征四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇六、金属簇的结构规则七、金属簇的若干反应性能及应用,生物无机化学一、概述二、生命元素与生物配体三、金属蛋白四、金属酶五、生物膜与离子载体,六、金属与核酸的相互作用,① 生物离子探针 用大小相近、配位类型相似的金属离子来模拟生物体内金属离子的状态和功能。
探针离子 待测离子 Ln3+ (Pr3+, Nd3+) Ca2+ Co2+ Zn2+ Mn2+ Mg2+ Tl+ K+ 光、电、磁活性 惰性可用谱学方法测试,。