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1、有机合成实验设计报告2-庚酮的合成专业学号姓名年级日期 年 月 日实验设计报告一、实验目标产物的名称及理化性质2-庚酮(2-Heptanone)，又名甲基正戊基酮(Methyl n-Amyl Ketone)，简称MAK，无色透明液体，熔点-35.5，沸点：150.6，闪点47，相对密度0.8166(20/4)，折光率1.4110(20)；具有强烈的类似香蕉水果香气，微溶于水(0.4)，溶于乙醇、丙二醇、乙醚等有机溶剂，其结构，如图1所示： 图1 2-庚酮的结构二、实验研究背景和现状（列出引用的文献及方法）2-庚酮在美国、欧洲等国家被批准用于食品，微量用于康乃馨等日用香精中，主要用途是配制香蕉、
2、柑桔、桃子、椰子、草莓、奶酪等食用香精，广泛用于工业溶剂、纤维、医药、农药、香料、化工等领域，有较好的市场前景。在涂料工业中，由于经济和环保的原因，树脂或聚合物等的溶解度应尽可能地高，这样能减少涂料中溶剂的用量，2-庚酮完全能满足这方面的要求。它的挥发性低，在常温时具有较低的蒸汽压，也就意味着只有较少量的溶剂挥发到大气中，故常温时使用无明显的工业毒害，属于低毒性类(其大鼠口服LD50为1670mg/L，所以被称为绿色环保溶剂。特别是随着汽车工业的发展和对环保的更高要求，高档涂料、高固体含量的涂料将进一步发展，2-庚酮是这种类型涂料中不可缺少的有价值的溶剂，因此具有广阔的开发应用前景。2.1 2
3、-庚酮的制备、合成进展2-庚酮的制备，合成方法归纳起来主要有天然原料提取法、格氏试剂法、生物发酵法、乙酰乙酸乙酯法、丙二酸二乙酯法、羟醛缩合法、催化加氢法和气相法等。2.1.1 天然原料提取法12-庚酮存在于丁香油、桂油、芸香油、椰子油等多种植物精油中，故可以设想用精馏法或亚硫酸氢钠法来提取，进而得到2-庚酮。2.1.2 格氏试剂法2此法通常是由戊基溴化镁与乙醛反应，再经提纯而制得2-庚醇，然后采用CrO3等作为氧化剂氧化制得2-庚酮。C5H11MgBr CH3CHO C5H11CHCH3OMgBr H3O+ C5H11CHCH3OH O C5H11CCH3O图2 格氏试剂法合成2-庚酮2.1
4、.3 生物发酵法3,4早在20世纪60年代，就有了采用生物发酵的方法制得2-庚酮的报道，80年代末和90年代初，有较多有关生物发酵法制备2-庚酮的研究报道。例如，维持pH值在5.57.0下，可以由辛酸在青霉属羊乳干酪截留孢子作用下发酵而制得2-庚酮，加入葡萄糖或其它单糖等能刺激2-庚酮的生成。也可以在水油两相体系中，由青霉属羊乳干酪截留孢子作用于辛酸而制得2-庚酮。2.1.4 乙酰乙酸乙酯法5此法先用乙酰乙酸乙酯和正丁基溴缩合，然后在稀碱中水解，再在稀酸中脱羧生成2-庚酮，这是国内目前生产2-庚酮的主要方法。 C5H11CCH3OCH3COCH2COOEt EtONa C4H9Br CH3CO
5、CHCOOEtC4H9 稀NaOH H2SO4图3 乙酰乙酸乙酯法合成2-庚酮2.1.5 丙二酸二乙酯法6此法先用镁和丙二酸二乙酯生成醇镁盐，然后用己酰氯在非质子溶剂中进行酰基化，再水解、脱羧得到2-庚酮。C5H11CCH3OCH2(COOEt)2 Mg/EtOH EtOMgCH(COOEt)2C5H11COCl/乙醚C5H11COCH(COOEt)2NaOH/H2OC5H11COCH(COOH)2CO2图4 丙二酸二乙酯法合成2-庚酮2.1.6 羟醛缩合法7由丙酮和正丁醛交叉羟醛缩合制备2-庚酮的方法是近年来西方国家开发出来的已经大规模工业化生产的先进方法。此法主要经交叉羟醛缩合、脱水、催化
6、加氢三步反应。C3H7CHO CH3CCH3O cat C3H7CHCH2CCH3OH O H+ C3H7CH=CHCCH3O C5H11CCH3OH2图5 羟醛缩合法合成2-庚酮2.1.7 中间体催化加氢法83-庚烯-2-酮又称1-乙酰基-1-戊烯、丁叉丙酮或甲基戊烯基酮，无色油状液体，几乎不溶于水，而溶于乙醇和油类，广泛地存在于自然界植物中，并且可以过碱性缩合反应、酰化反应等制备。MaSaShi Nakajima等用碱性缩合法合成得到3-庚烯-2-酮，其作为合成2-庚酮的中间体，可以通过催化加氢一步合成2-庚酮。C3H7CH=CHCCH3O C5H11CCH3OH2图6 3-庚烯-2-酮催
7、化加氢合成2-庚酮2.1.8 气相法据文摘报道9-11使用涂在酸性载体上的一种或几种金属(如Cu、Pa、Cr、Co等)或金属化合物组成的催化剂，可一步反应得到2-庚酮。最佳用量是在520之间。图7 气相法合成2-庚酮三、文献方法的分析比较和选择（要求写出所选方法的理由）1、文献方法的分析比较结合上述方法和有关文献的报道的合成方法，结合其合成特点和应用范围可以得到表2。参考文献见后。表1 文献方法的分析比较方法 分析比较 参考文献天然原料提取法 由于天然资源有限，且精油中2-庚酮含量极少，提取成本太高，产率极低，因此此法在实验的条件下不能实现。 1格氏试剂法 由于原料昂贵、不易得，反应过程也不安
8、全，因此很难在实验的条件下实现。 2生物发酵法 所需设备复杂，在实验的条件下不能实现。 3-4乙酰乙酸乙酯法 操作安全，产率5060，适合实验室制备2-庚酮。 5丙二酸二乙酯法 合成过程比较繁杂，原料价格昂贵，且总产率偏低。 6羟醛缩合法 此路线合成2-庚酮，成本较低，适合工业生产，由于反应条件要求高，实验条件下一般不选择。 7催化加氢法 由于容易引发烯烃聚合反应，产率较低，且乙酰氯、乙酸酐价格较高。 8气相法 需要利用几种金属作为催化剂，后处理不方便，实验室一般不选择这种合成方法。 9-112、2-庚酮的合成方法选择乙酰乙酸乙酯法先用乙酰乙酸乙酯和正丁基溴缩合，然后在稀碱中水解，再在稀酸中脱
9、羧生成2-庚酮，这是国内目前在实验室制备2-庚酮的主要方法。此法有两种制备过程，都要经过皂化、中和、蒸馏等步骤而制得2-庚酮，在实验室的条件下，原料能够得到满足，操作安全，路线较简单，后处理提纯简便，产率（5060）也较高等优点，因此，经过反复筛选，确定了以此法合成2-庚酮。四、选用方法所需的试剂（包括试剂必要的物理化学常数）和仪器仪器：三口烧瓶、冷凝管、干燥管、锥形瓶、玻璃塞、电磁搅拌器、霍氏漏斗、分液漏斗、滴管、回流装置、旋转蒸发仪、其它玻璃仪器试剂：无水乙醇45mL，金属钠1.8g（0.078mol)）、盐酸、正溴丁烷 4.6g（0.0034mol）、5%氢氧化钠水溶液25mL，颗粒状氢
10、氧化钠、乙酸乙酯 10mL、浓硫酸、固体氯化钙(干燥剂)。表2 实验中主要试剂的某些物理化学常数试剂名称 相对分子质量 密 度/gcm3 熔 点/ 沸 点/ 折光率无水乙醇 46.07 0.79 -114.5 78.32 1.3614(20)金属钠 22.99 0.97 97.8 892.00 浓H2SO4 98.08 1.84 10.5 338.00 1.4288(20)乙酰乙酸乙酯 129.13 1.03 -45.0 180.40 1.4199(20)乙酸乙酯 88.11 0.90 -83.5 77.20 1.3719(20)NaOH 40.01 2.13 318.4 1390.00 浓H
11、Cl(36%) 36.47 1.18 -30.0 61.00 正溴丁烷 137.03 1.30 -112.4 101.60 1.4401(20)五、实验步骤1、正丁基乙酰乙酸乙酯的制备在装有磁力搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥100mL三口烧瓶中，加入40mL绝对无水乙醇，在冷凝管上方装上干燥管，将1.8g金属钠碎片分批加入，以维持反应不间断进行为宜，保持反应液呈微沸状态，待金属钠全部作用完后，塞住三口瓶的另一口，开动搅拌器，室温下滴加9.5mL乙酰乙酸乙酯，加完后继续搅拌、回流10min。然后，慢慢滴加9mL正溴丁烷，约15min加完，使反应液徐徐地回流约23h，直至反应完成为止。此时，反应液
12、呈橘红色，并有白色沉淀析出。为了测定反应是否完成，将反应液体进行点板观察，确定反应是否已经完成。将反应物冷至室温，过滤，除去溴化钠晶体，用5mL无水乙醇洗涤2次。再进行旋蒸除去过量乙醇。然后，冷至室温，加入稀盐酸(60mL水加1.5mL浓盐酸)，将反应物转移至分液漏斗中，分去水层，用乙酸乙酯进行萃取23次，得到分液后取有机层，得到正丁基乙酰乙酸乙酯。2、2-庚酮的制备在100mL的蒸馏烧瓶中加入60mL5%氢氧化钠水溶液和上述正丁基乙酰乙酸乙酯，装上冷凝管和磁力搅拌装置，室温剧烈搅拌值反应液澄清透明，。然后，在电磁搅拌下慢慢滴加50%硫酸水溶液约20mL，此时，有二氧化碳气泡放出。当二氧化碳气
13、泡不再逸出时，将混合物进行简易水气带馏，使产物和水一起蒸出，直至无油状物蒸出为止，得到馏出液。在馏出液中溶解颗粒状氢氧化钠，直至红色石蕊试纸刚呈碱性为止。用分液漏斗分出下面水层，得到酮层。将水层放回分液漏斗，用乙酸乙酯萃取水层两次，萃取液在水浴上旋蒸除乙酸乙酯，得到2-庚酮，用无水硫酸镁充分干燥后，称量，计算产率。六、实验中需要注意的方面1、仪器和乙醇中有水，会降低产率，故操作过程中必须防止水分侵入。2、金属钠遇水放出氢气，并放热，使用时注意安全。3、乙酰乙酸乙酯储存时间长，会出现部分分解，使用前需减压蒸馏重新纯化。5、正溴丁烷使用前应先用氯化钙进行干燥。6、滴加速度不宜过快，否则酸分解逸出二
14、氧化碳而冲料。7、在合成单取代的丙酮衍生物2-庚酮时，也会生成一些二烷基丙酮衍生物，应用过量的乙酰乙酸乙酯。七、实验结果表征的文献值及标准谱图1、2-庚酮的氢核磁共振数据，溶剂是氘代氯仿12。图8 2-庚酮的结构2-庚酮：1H-NMR(CDCl3)：ppm， H(t，H-7)，0.8680.913；6H(m，H-5，6)；1.2451.361：6H(m，H-4)，1.5261.624：6H(t，H-3)；2.3942.443：6H(s，H-1)；2、2-庚酮的红外光谱图5：图9 2-庚酮的红外光谱图八、参考文献1 崇明本,张典鹏,2-庚酮制备、应用新进展J.化工生产与技术,2004,11(2)
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